7.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ

Термодинамический анализ позволяет оценить:

−энергетическую возможность и направление протекания реакций;

−сопровождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать тепловые балансы процессов;

−предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений;

−пути подавления нежелательных реакций и устранения побочных продуктов;

−выбор оптимального режима протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих веществ).

7.2.1. Равновесие химической реакции

Константа равновесия, как постоянная величина, определяется через равновесные активности компонентов реакции

Ka = Х ai*ν i ,

(7.1)

где Ка – константа равновесия, выраженная через равновесные активности; ai* – равновесная активность i-го компонента реакции;

νi – стехиометрический коэффициент i-го компонента с соответствующим знаком (минус – для реагентов, плюс – для продуктов реакции).

Большинство химических процессов протекает при практически постоянном давлении. В этом случае равновесие можно характеризовать энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом). Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции описывается соотношением:

G = − RT ln Х ai*ν i + RT ln Х aiν i.

(7.2)

Если исходные реагенты находятся в стандартном состоянии, т. е. аi = 1, то второе слагаемое в ур. (7.2) равно нулю и получается известная изотерма Вант-Гоффа

G0 =	− RT ln Ka ,	(7.3)
где G0 – стандартное изменение энергии Гиббса.
Величину G0 можно определить по стандартным изменениям энтальпии и
энтропии
G0 =	H 0 − T S0 .	(7.4)
Уравнения (7.3) и (7.4) являются основой для расчета равновесий.
Следует указать, что при равновесии равно нулю G, но не G0, поэто-
му знак G определяет направление реакции. При		G<0 реакция идет в пря-
мом направлении, а при G>0 – в обратном. При		G=0 система находится в

равновесии.

Стандартным состоянием для газов и паров принято считать идеальное газовое состояние при давлении 101,325 Па ≈ 0,1 МПа (1 ата) и при темпера-

168

туре 298,15 К (25 °С). Именно при этих параметрах приведены в термодина-

мических таблицах значения G2980 , H2980 , S2980 .

Для химической реакции изменение энергии Гиббса, энтальпии и абсолютной энтропии можно вычислить как их сумму для продуктов реакции и реагентов с учетом знака стехиометрических коэффициентов

G2980 = е ν i Gi0,298;	H2980 = е ν i Hi0,298;			S2980 = е ν i Si0,298 .
Обычно активность идеального газа равна отношению его парциальных
давлений в данном и стандартном состоянии
	ai =	pi	.	(7.5)
		p0
		i
В физической системе единиц	p0 = 1 атм, поэтому безразмерная активность
	i

численно равна его парциальному давлению. При переходе к системе СИ это соответствие нарушается, вследствие чего

			K p(МПа) = K p(атм) Ч0,101325е ν i ,
		G0			ν i Чln (0,101325) = −	G0
или	ln K p(МПа) = −	T	+	е		T	− 2,28942е ν i .
		RT				RT
	Приближенный метод оценки константы равновесия для идеального
газа дает соотношения									G2980
		G2980		=	H2980 − T S2980 ; ln K p =		−			.
									RT

Ошибка в определении Кр в этом случае достигает 20 % и тем выше, чем выше температура процесса. Термодинамические функции зависят от температуры, что должно учитываться при точном расчете константы равновесия для идеального газа.

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении определяется уравнением изобары Вант-Гоффа

ж d ln K p ц			=	H 0
з		ч				,	(7.6)
	dT			RT	2
и		шp

где Н0 – изменение энтальпии процесса в стандартном состоянии.

Если Н0 не зависит от температуры, что справедливо в узком интервале температур, то ур. (7.6) можно проинтегрировать. Интегрируя его в пределах от Т1 до Т2, получим

Отсюда видно, что

K p (T2 )

( Н0>0) отношение K p (T1)

ln

K p (T2 )

=

H 0 ж 1

−

1

ц

з

ч .

(7.7)

K

p

(T )

R

T

T

если Т1<Т2,

1

и

1

2

ш

то

при

эндотермической

реакции

больше единицы и равновесие сдвигается вправо.

169

K p (T2 )

Для экзотермических реакций ( Н0<0), отношение K p (T1) меньше единицы

и равновесие сдвинуто влево.

Используя ур. (7.7) для узкого интервала температур можно найти значение константы равновесия для температуры Т2, если известно аналогичное значение для температуры Т1.

Более точное определение константы равновесия с учетом ее температурной зависимости заключается в следующем. Для энергии Гиббса зависимость от температуры имеет вид:

∂	ж	G0 ц		=	H		0	.
	з		ч
		T			T	2
∂ T и			шp

Стандартное изменение энтальпии также зависит от температуры в соответствии с законом Кирхгофа

	d( H 0 )	=	Cp ,
	dT

где Ср – разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и реагентов, определяемых уравнением при учете стехиометрии

Cp = е ν iCpi .

Тогда стандартные значения энтальпии и энтропии примут вид

T

HT0 = H2980 + т CpdT; ST0 = S2980 + 298

При этом точное уравнение для энергии Гиббса будет

			G0	=	H 0	− T	S0	;
			T		T		T
0		0	T				ж	0
	=		+ т						+
GT		H298			CpdT − T з			S298
			298				и

	T	Cp
	298т		dT .
		T

	T	Cp	ц
	т		dT ч .
		T
	298		ш

(7.8)

(7.9)

Приближенным решением этого уравнения является решение, предложенное Темкиным и Шварцманом [68]. Метод основан на применении регрессионного уравнения зависимости теплоемкости от температуры вида:

Cp = a + bT + cT 2 +

c− 2

,

T 2

где a, b, c и с–2 – постоянные для данного вещества.

Тогда, после использования последних получается:

G0 =

H 0

− T S0

− T ( aM

0

+

bM

1

+

cM

2

+

T

298

298

где М0, М1, М2 и М–2 – интегралы, выраженные в виде

M0

=

T

dT

T

M1 =

T

dT T

TdT ;

т

2

т dT;

т

2

т

298 T

298

298 T

298

M2 =

T

dT

T

T 2dT;

M− 2 =

T

dT

T

dT

т

2

т

т

2

т

2

298 T

298

298 T

298 T

(7.10)

c− 2M − 2 ) ,

.

170

Формулы расчета этих интегралов для базисной температуры Т0=298,15 К имеют вид

			T		T			(T - T )2
	M0 =	ln		+	0	- 1;	M1 = 0.0005	0	;
			T0
					T			T

− 6

жT 2

T 3

T 2

ц

; M− 2 = 5Ч10

4

(T - T )2

= 5 Ч10

4

ж 1

1 ц2

M2 = 10

з

+

0

-

0

ч

0

з

-

ч .

6

3T

2

2 2

T

и

ш

T0

T

и T0

ш

Значения этих интегралов табулированы (см. например [68, 71]) в пределах от 300 до 3000 К через 100 К и могут использоваться при интерполяции.

Тогда уточненный расчет константы равновесия можно произвести по формуле

D H2980

0

D cM2 + D c− 2M − 2 .

ln K p = -

+

D S298

+ D aM0

+ D bM1 +

T

Возможен расчет константы равновесия по следующему уравнению

D H 0

жG0

-

H 0

ц

- Rln K p =

To

+ е

n i

з

T

To

ч

.

T

T

жG0 - H 0

ц

и

ш

Значения D HT0o и з

T

To

ч табулированы и их можно найти в литературе,

T

и

ш

например [77].

ПРИМЕР 1.4. Определить константу равновесия для реакции

С(т) + СО2(г) = 2СО(г)

при температуре 1000 К.

РЕШЕНИЕ. Выпишем из справочника [16] необходимые данные по компонентам.

жG0

- H 0

ц

Вещество

з

T

To

ч , Дж/моль

HT0o , кДж/моль

T

и

ш

С

–11,343

0

СО2

–226,409

–393,229

жG0

СО

–204,079

–113,880

- H 0

ц

= 2 Ч(- 204,079) + 11,343 + 226,409 =

- 170,406 Дж/(моль×К);

D з

T

ч

и

ш

D H 0

Дж/(моль×К).

1000 = 2 Ч(- 113,88) +

393,229 = 165,469

D H 0

жG0 -

H 0 ц

+

D

з

T

ч = - 4,937

Дж/(моль×К);

1000

и

ш

171

− ln K p = −	4,937	= − 0,5938 ;	Кр(атм)=1,811; е ν i = 2 − 1 = 1.
	8,314

Откуда Кр(МПа)=1,811·0,1013251=0,1835. Точное значение Кр(МПа)=0,190. Ошибка –3,4 %.

При повышенном давлении или при состоянии системы, близком к насыщенному пару, газы не могут считаться идеальными. В этом случае используют выражения констант равновесия и изотермы Вант-Гоффа через активности компонентов. Для этого вводится понятие летучести или фугитивности f, удовлетворяющей условию

dG = − RTd(ln f ).

При этом стандартная летучесть f 0 равна летучести газа в идеальном состоянии при давлении 101,325 кПа.

Активность – это отношение фугитивности газа в данном и в идеальном состоянии

ai =	fi	.
	0
	fi

Коэффициентом активности газа называют отношение его фугитивности к парциальному давлению

γ i =	fi
		.
	p
	i

При давлении 1 атм реальный газ можно считать идеальным, поэтому f 0 = 1 атм. Тогда

	a =	fi	=	γ i pi	= γ	p ;	( p0	= f 0 )	.
		f 0		p0
	i					i i	i	i
		i		i

Изотерму Вант-Гоффа для реальных газов можно привести к следующему виду (Кр выражена в атм.):

GT0 = − RT ln Ka = − RT lnХ ai*ν i = − RT ln(Х pi*ν i ЧХ γ iν i ) = − RT ln(K p ЧKγ ).

Коэффициент активности определяется различными методами, которые описаны в литературе по физической химии [68] или по расчету физико-хи- мических свойств газов [20, 28, 29].

Коэффициент активности для реального газа можно найти по принципу соответствующих состояний. Согласно этому принципу значения коэффициента активности для любых реальных газов являются одинаковыми, если они находятся при одинаковых приведенных температуре и давлении (см.

рис. 1.1). При этом

τ =	T	;	π =	p	,
	T			p
	кр			кр

где τ и π – приведенные температура и давление;

172