Т и р – действующие температура и давление; Ткр и ркр – критические температура и давление.

Рис. 1.1. Зависимость коэффициента активности газв от приведенных давления и температуры

173

Данные по коэффициенту активности табулированы и имеются в литературе (см. например [18]). Значения критических температур и давлений можно найти в литературе в специальных таблицах или рассчитать. Их расчет описан в [20, 28].

Изменение стандартной энергии Гиббса для жидкофазной реакции будет равно

Gж0 = Gг0 + RT ln (Х piν i ) ,

где рi – парциальное давление пара i-го компонента над жидкостью. Соотношения между константами равновесия в жидкой и газовой фазе

составляет

K	n	= K	й	Х	pν i щ− 1	,
			p л		i ы

где Кn – константа равновесия, выраженная через молярные доли компонентов, при этом Kn = Х niν i (ni – молярная доля компонента).

Рассмотренный метод не пригоден для растворов сильно отклоняющихся от законов Генри и Рауля. К таким растворам относится большинство систем, представляющих практический интерес. В этом случае необходимо использовать константу равновесия, выраженную через коэффициенты активности ([28]).

7.2.2. Расчет состава равновесной смеси

Еще до расчета состава равновесной смеси можно определить направление химической реакции в зависимости от температуры, давления и состава исходной смеси на основании принципа Ле-Шателье. Этот принцип можно сформулировать одним из следующих способов: «если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне изменением ка- ких-либо условий, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влиянии произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении».

При известных константе равновесия и начальном составе реакционной смеси (рi и С0i) можно рассчитать ее равновесный состав Ci* и pi* ; выходы хi

и равновесную степень превращения Х*. Также можно найти их зависимости от условий проведения процесса.

Если при газофазной реакции не меняется объем реакционной смеси, то просто следует заменить парциальные давления на равновесные степени превращения в виде

p*A = pA0 (1− X A ) .

ПРИМЕР 1.5. Для газофазной реакции СН3СООН + С2Н5ОН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О

А

В

R

S

174

Найти равновесную степень превращения и состав реакционной смеси, если Кр = 15 и реакция протекает при общем давлении 0,12 МПа.

РЕШЕНИЕ. При равновесии имеем

p*A = pA0 (1− X *A ); p*B = pA0 (1− X *A); p*R = pS* = pA0 ЧX *A .

Откуда

K p =

p*R Ч pS*

=

(X *A )2

;

*

*

(1−

*

2

pA Ч pB

X A)

15Ч[1− 2X *A + (X *A )2 ] = (X *A )2 ;

14(X *A)2 − 30X *A + 15 = 0 ;

Полученное квадратное уравнение решается известным способом

= 30 ±

;

X *A1,2

900 − 840

X *A = 0,795 .

Откуда

28

p*A = 0,06(1− 0,795) =

0,0123МПа;

p*B = 0,06(1 − 0,795) = 0,0123 МПа;

p*R =

p*S =

0,06 Ч0,795 = 0,0477МПа.

При избытке одного из реагентов используют их мольное соотношение

β

=

pi0

.

pA0

ПРИМЕР 1.6. Рассчитать состав равновесной смеси реакции предыдущего примера, если реагент В взят с двукратным молярным избытком.

РЕШЕНИЕ. Рассмотрим молярные соотношения реагента В

p*B = pA0 (2 − X *A) .

Тогда

K p =

p*R Ч p*S

(X *A)2

*

2

*

=

; 14(X A )

− 45X A

+ 30

= 0 ;

* *

*

*

pA Ч pB

(1− X A)(2 −

X A)

45 ±

; X *A = 0,944 .

X *A1,2

=

2025 − 1680

Отсюда

28

p*A = 0,04(1− 0,944) =

0,00224МПа;

p*B = 0,04(2 −0,944) = 0,042 2МПа;

p*R = p*S = 0,04 Ч0,944 = 0,0378МПа.

Таким образом видно, что для реакций при постоянном объеме при не меняющемся числе молей степень превращения не зависит от начального давления, а при избытке одного из реагентов процесс сдвигается вправо, в соответствии с правилом Ле-Шателье.

Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях изменяется, то несколько изменяется и расчет. Его проводят с помощью коэффициента

175

изменения объема ε, выражая через него pA0, p*A, X *A, β (см. стр. 61 и 62).

В термодинамике часто пользуются парциальными молярными балансами, составленными на моль ключевого компонента.

При разбавлении реакционной смеси инертными компонентами в парциальный молярный баланс следует ввести слагаемое

β ин = Nин .

NA0

ПРИМЕР 1.7. Реакция С6Н6 + 3Н2 = С6Н12

АВ R

проводится при общем давлении р и молярном соотношении бензола и водорода в исходной смеси β. Рассчитать равновесную степень превращения бен-

зола X *A , если Кр=13800 МПа–3: β=3 и β=10; р=0,1 и р=2 МПа.

РЕШЕНИЕ. Составить парциальный молярный баланс и определить равновесное парциальное давление реагента А

NA

= 1− X *A;

NB

= β − 3X *A;

NC

= X *A;

NA0

NA0

NA0

е

Ni

= 1+ β − 3X *A .

NA0

Откуда

p*

=

1− X *A

p; p*

=

β − 3X *A

p; p*

=

X *A

p

.

A

1

B

C

1+ β − X *A

+ β − X *A

1+ β − X *A

Константа равновесия выразится уравнением

p*

K p = * C* 3 =

pA( pC )

X * (1+ β − X * )3

A A .

(1− X *A)(β − 3X *A)3 p3

Уравнение можно свести к одному уравнению с одним неизвестным

		K p (1−			X *A)(β − 3X *A)3 p3
	1−								= 0.
			X		*A(1+ β − X	*A)3
Это уравнение четвертой степени можно решить приближенными мето-
дами. Из всех четырех корней условию							0 Ј X *A Ј 1 удовлетворяет только
один. Выведем все действительные решения в таблицу.
									Таблица 1.2
	р, МПа				β			X *A
	0,1				3			0,318
					10			0,903
	1,0				3			0,850
					10			0,999

176