туры. Пропитанный графит стоек во многих химически активных средах, в том числе в кислотах – азотной (низкой концентрации), плавиковой (концентрацией до 40 %), серной (до 50 %), соляной, уксусной, муравьиной, фосфорной. Некоторые сорта пропитанного графита стойки к действию щелочей.

Жаропрочный кислотостойкий бетон – применяется для бетонирования днищ башенного оборудования сернокислотного производства, для изготовления фундаментов под оборудование. Надежно работает в условиях 900÷1200 °С. В последнее время находят применение полимербетоны на основе органических смол, которые обладают высокой стойкостью к действию концентрированных кислот, щелочей, бензола, толуола и фторсодержащих сред.

Природные силикатные материалы: диабаз, базальт, асбест, хризотил, андезит обладают высокой кислотостойкостью, исключение составляет хризотил, который не стоек в кислотах, но устойчив к действию щелочей. Все эти материалы обладают хорошими физико-механическими свойствами и широко используются в качестве конструкционных теплоизоляционных и футеровочных материалов.

12.2. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Коррозией называется процесс разрушения материалов в результате взаимодействия с агрессивной средой.

Конструкционные материалы для химического машиностроения должны обладать высокой коррозионной стойкостью, т. е. способностью противостоять коррозионному воздействию среды.

Коррозионная стойкость понятие относительное, так как зависит от многих факторов: вида агрессивной среды, конструкции химически активного компонента, скорости движения среды, температуры, давления и др. Например, углеродистая сталь вполне устойчива к действию концентрированной серной кислоты, но не стойка к действию разбавленной серной кислоты. Многие силикатные материалы устойчивы к действию серной кислоты любой концентрации, однако, не стойки к действию плавиковой кислоты.

Коррозионная стойкость металлов оценивается различными методами. Одним из наиболее распространенных является метод оценки по глубинному показателю коррозии (скорости коррозии). Глубинный показатель коррозии – это величина, характеризующая уменьшение толщины металла в течение года вследствие коррозии.

Согласно ГОСТ 13819−63 все конструкционные материалы по коррозионной стойкости делятся на группы и оцениваются по десятибалльной шкале. Так, материалы для химического машиностроения должны иметь балл не более 5, что соответствует скорости коррозии 0,1 мм/год. Для конструкционных материалов менее ответственных деталей химического оборудования скорость коррозии допускается до 0,5 мм/год.

278

12.2.1. Виды коррозии

Коррозия металлов может протекать по химическому и электрохимическому механизму.

Электрохимическая коррозия – возникает при действии на металл электролитов и влажных газов и характеризуется наличием двух параллельно идущих процессов: окислительного (растворение металла) и восстановительного (выделение металла из раствора). Этот вид коррозии сопровождается протеканием электрического тока в результате образования микрогальванических элементов. Возникновение коррозионных разрушений в металле связано с неоднородностью металла, присутствием примесей, нарушением структуры металла или защитного слоя, непостоянством состава раствора, неравномерностью деформаций различных участков, разностью температур и другими факторами.

Скорость электрохимической коррозии зависит от концентрации и скорости движения раствора, состава и структуры металла, растворимости продуктов коррозии на анодных и катодных участках, температуры, давления и др.

Химическая коррозия – возникает при действии сухих газов и жидких неэлектролитов на металлы, а так же при действии электролитов на неметаллы. Механизм химической коррозии сводится к диффузии ионов металла сквозь постоянно утолщающуюся пленку продуктов коррозии и встречной диффузии атомов или ионов кислорода.

Примером химической коррозии является газовая коррозия − процесс взаимодействия металлов при высоких температурах и давлениях с кислородом или другими газами (H2S, SO2, CO2, водяной пар). В результате этого процесса на поверхности металлов образуется оксидная пленка, которая во многих случаях обладает защитными свойствами. Толщина такой пленки может меняться от 1−5 мм до десятых долей миллиметра. Хорошими защитными свойствами обладают оксидные пленки, у которых коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) близок к значению КЛТР металла.

Скорость химической коррозии значительно зависит от температуры и давления. При повышенных температурах вследствие химической коррозии происходит процесс обезуглероживания углеродистых сталей:

Fe3C+O2→3Fe+CO2;

Fe3C+CO2→3Fe+2CO;

Fe3C+2H2O→3Fe+CO2+2H2.

При повышенных температурах и давлениях обезуглероживание может происходить за счет гидрирования (водородная коррозия):

Fe3C+2Н2→3Fe+CH4.

При сравнительно низких температурах и высоких давлениях происходит разрушение металла в результате воздействия на него оксида углерода с образованием карбонилов (карбонильная коррозия):

279

Ме+nCO→Ме(СО)n.

Наличие механических воздействий в присутствии агрессивных сред приводит к возникновению коррозионной навигации и коррозионной усталости металла, сопровождающихся серьезными коррозионными разрушениями.

12.2.2. Виды коррозионных разрушений

Коррозия в зависимости от характера коррозионных разрушений делится на сплошную и местную.

Сплошная коррозия – появляется при отсутствии защитных пленок на поверхности металла или при равномерном распределении анодных и катодных участков. Потеря прочности образца пропорциональна потере массы и поэтому этот вид коррозии менее опасный.

Местная коррозия – имеет несколько разновидностей: пятнистая, язвенная, подповерхностная, межкристаллитная.

Пятнистая коррозия – отмечается большая площадь очагов и их малая глубина. По характеру разрушений близка к сплошной коррозии.

Язвенная коррозия – отмечается значительная глубина разрушений, которая превышает их протяженность (питтинговая коррозия).

Точечная коррозия – наблюдаются глубокие разрушения, часто с образованием сквозных отверстий. Более опасный вид разрушения, чем при сплошной и пятнистой коррозии, так как, потери массы меньше, чем потери механической прочности.

Подповерхностная коррозия – характеризуется распространением очага разрушения под поверхностью металла, что приводит к вспучиванию и расслоению металла продуктами коррозии.

Избирательная коррозия – обусловлена разрушением одного из компонентов или одной из фаз гетерогенного сплава. К избирательной коррозии можно отнести межкристаллитную коррозию, при которой разрушение идет по границам зерен кристаллов. В некоторых случаях разрушение может распространяться внутрь металла, приводя к значительному снижению прочности образца. Этот вид коррозии наиболее опасный, так как трудно контролируемый и называется транскристаллитной (внутрикристаллической) коррозией.

Щелевая коррозия – обусловлена неравномерным обтеканием, средой различных участков аппарата, что приводит к образованию катодных и анодных участков. Щелевая коррозия является разновидностью электрохимической коррозии.

12.2.3. Способы борьбы с коррозией

Для примера рассмотрим некоторые особенности коррозии нержавеющих сталей и способы борьбы с ней. Высокая коррозионная стойкость нержавеющих сталей определяется их способностью легко пассивироваться

280

(покрываться защитной пленкой) даже в обычных атмосферных условиях за счет кислорода воздуха.

Коррозионная стойкость нержавеющих сталей зависит:

1.От содержания хрома, основного легирующего компонента, с увеличением содержания которого резко возрастает коррозионная стойкость стали.

2.От содержания углерода, с увеличением которого коррозионная стойкость стали значительно снижается.

3.От структурного состояния сталей. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают твердые растворы, легированные хромом и никелем. Нарушение однородности структуры, вследствие образования карбидов или нитридов, приводит к уменьшению содержания хрома в твердом растворе и снижению коррозионной стойкости.

4.От природы агрессивной среды и устойчивости пассивной пленки. Нержавеющие стали устойчивы в растворах азотной кислоты, различных нейтральных и слабокислых растворах при доступе кислорода и неустойчивы

всоляной, серной и плавиковой кислотах. Стали теряют свою устойчивость в сильно окислительных средах вследствие разрушения пассивных пленок, например, в высококонцентрированной азотной кислоте при высоких температурах.

5.От температуры – с повышением температуры коррозионная стойкость нержавеющих сталей резко ухудшается как в окислительных, так и в неокислительных средах.

Коррозия в нержавеющих сталях может протекать как по электрохимическому, так по химическому механизму.

Ввиду сложного структурного состояния и большой разницы в электрохимических и коррозионных свойствах структурных составляющих, нержавеющие стали особенно склонны к проявлению локальных разрушений (межкристаллитная коррозия, точечная, язвенная). В сложных конструкциях, имеющих зазоры и щели, характерно проявление щелевой коррозии.

Межкристаллитная коррозия чаще проявляется в сварных соединениях и в случае неправильной термической обработки. При этом зерна находятся в пассивном состоянии, а границы зерен в активном, вследствие образования карбида хрома. С повышением содержания в стали углерода чувствительность ее к межкристаллитной коррозии резко возрастает. Существенное влияние на чувствительность сталей к межкристаллитной коррозии оказывает размер зерен, причем, чем меньше размер зерна, тем меньше чувствительность стали к коррозии.

Существует несколько эффективных способов борьбы с межкристаллитной коррозией:

1.Снижение содержания углерода, вследствие чего уменьшается карбидообразование по границам зерен. Менее чувствительные стали с содержанием углерода менее 0,3 %.

2.Применение закалки в воду с высоких температур. При этом карби-

281

ды хрома по границам зерен переходят в твердый раствор.

3.Применение стабилизирующего отжига при 750−900 °С, при этом происходит выравнивание концентрации хрома по зерну и по границам зерен.

4.Легирование сталей стабилизирующими карбидообразующими элементами – титаном, ниобием, танталом. Вместо карбидов хрома углерод связывается в карбиды титана, тантала, ниобия, а концентрация хрома в твердом растворе остается постоянной.

5.Создание двухслойных сталей – аустенитно-ферритных. Точечная и язвенная коррозия нержавеющих сталей часто встречается при эксплуатации изделий в морской воде. Это связано с адсорбцией хлор-ионов на некоторых участках поверхности стали, вследствие чего происходит локализация коррозии. Легирование молибденом резко увеличивает сопротивляемость металла действию хлор-ионов.

Для изделий из нержавеющей стали сложных конструкций, имеющих щели, зазоры, карманы, характерна щелевая коррозия. Ее механизм связан с затруднением диффузии кислорода или другого окислителя или анодных замедлителей коррозии в труднодоступные участки конструкции, вследствие чего на этих участках сталь переходит в активное состояние.

Методы борьбы с этим видом коррозии сводятся прежде всего к устранению зазоров, карманов, щелей, контактов стали с неметаллическими материалами, т. е. к конструктивным мерам. Весьма эффективно также увеличение концентрации окислителя или анодных замедлителей в растворе.

Коррозионная стойкость нержавеющих сталей может быть значительно повышена методами легирования, применения оптимальных режимов термической, механической и химико-термической обработки сталей. Наиболее эффективным является увеличение содержания хрома и снижение содержания углерода. Значительно повышается коррозионная стойкость сталей при введении никеля, молибдена, меди, титана, тантала, ниобия, а также палладия

иплатины. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей в значительной степени определяется защитными свойствами поверхностной пассивной пленки, которые зависят от состава стали и качества обработки поверхности. Наибольшая коррозионная стойкость в атмосферных условиях достигается в полированном состоянии.

Для защиты сталей от окисления используются термодиффузионные способы насыщения поверхности стали металлами, повышающими жаростойкость (хромирование, алитирование, силицирование).

Известно большое количество способов защиты металлических поверхностей от коррозионного воздействия среды. Наиболее распространенными являются следующие:

1.Гуммирование – защитное покрытие на основе резиновых смесей с последующей их вулканизацией. Покрытия обладают эластичностью, вибростойкостью, химической стойкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для за-

282

щиты химического оборудования применяют составы на основе натурального каучука и синтетического натрий-бутадиенового каучука, мягких резин, полуэбонитов, эбонитов и других материалов.

2.Торкретирование – защитное покрытие на основе торкрет-раство- ров, представляющих собой смесь песка, кремнефторида натрия и жидкого стекла. Механизированное пневмонанесение торкрет-растворов на поверхность металла позволяет получить механически прочный защитный слой, обладающий высокой химической стойкостью ко многим агрессивным средам.

3.Лакокрасочные покрытия – широко применяются для защиты металлов от коррозии, а неметаллических изделий – от гниения и увлажнения. Представляют собой жидкие или пастообразные растворы смол (полимеров)

ворганических растворителях или растительные масла с добавлением к ним тонкодисперсных минеральных или органических пигментов, наполнителей и других специальных веществ. После нанесения на поверхность изделия об-

разуют тонкую (до 100÷150 мкм) защитную пленку, обладающую ценными физико-химическими свойствами. Лакокрасочные покрытия для металлов обычно состоят из грунтовочного слоя, обладающего антикоррозионными свойствами и внешнего слоя – эмалевой краски, препятствующей проникновению влаги и агрессивных ионов к поверхности металла. С целью обеспечения хорошего сцепления (адгезии) покрытия с поверхностью ее тщательно обезжиривают и создают определенную шероховатость, например, гидроили дробе- и пескоструйной обработкой.

4.Лакокрасочные покрытия термостойкие – покрытия способные выдерживать температуру более 100 °С в течение определенного времени без заметного ухудшения физико-механических и антикоррозионных свойств. В зависимости от природы пленкообразующего компонента различают следующие виды лакокрасочных покрытий термостойких:

−этилцеллюлозные – при 100 °С;

−алкидные на высыхающих маслах – при 120−150 °С;

−фенольно-масляные, полиакриловые, полистирольные – при 200 °С;

−эпоксидные – при 230÷250 °С;

−поливинилбутиральные – при 250−280 °С;

−полисилоксановые, в зависимости от типа смолы – при 350−550 °С, и

др.

5.Латексные покрытия – на основе водных коллоидных дисперсий каучукоподобных полимеров, предназначенных для создания бесшовного, непроницаемого подслоя под футеровку штучными кислотоупорными изделиями или другими футеровочными материалами. Латексные покрытия обладают хорошей адгезией со многими материалами, в том числе и с металлами. Они применяются в производствах фосфорной, плавиковой, кремнефтористоводородной кислот, растворов фторсодержащих солей при температуре не

более 100 °С.

283