При определении оптимального технологического времени студент не должен просто переносить в дипломный проект параметры, указанные в регламенте производства, с которыми он познакомился во время прохождения преддипломной практики. Необходимо учесть возможность длительности отдельных стадий за счет усовершенствования процесса: введение более эффективно действующего инициатора или катализатора, изменение соотношения реагирующих компонентов, повышение эффективности перемешивания, обогрева и т. д.;

-скорость протекания реакционной массы через аппарат в м/с или в других единицах для реакторов непрерывного действия. Эта величина зависит от кинетики химической реакции, длительности аналогичной стадии периодического процесса, вязкости реакционной смеси и, наконец, заданной степени конверсии исходных продуктов;

-возможные соотношения длины (или высоты) аппаратов «идеального» вытеснения к их поперечному сечению. Для аппаратов «идеального» смешения и комбинированных типов необходимо заранее предполагать характер передачи реакционной смеси из одного аппарата (или секции) в другой.

После завершения технологического расчета каждого аппарата необходимо дать обоснованный выбор конструкционного материала для его изготовления. Виды конструкционных материалов рассмотрены в главе 9.

8.2.РАСЧЕТ ОБЪЕМОВ РЕАКТОРОВ

8.2.1. Основные положения химической кинетики

Химическая кинетика – наука, изучающая протекание химических реакций во времени. Ее основным понятием является скорость химической реакции. Для гомогенных процессов под скоростью химической реакции понимают изменение количества одного из компонентов реакции в единицу времени в единице объема, т. е.:

ri = ± 1 dNi ,

V dt

где ri – скорость реакции по i-тому компоненту, моль/(м3·с); V – реакционный объем, м3;

Ni – число молей i-того компонента, моль; t - время, с.

Знак плюс – для продуктов реакции, а знак минус – для реагентов (так как в результате реакции число молей продуктов увеличивается, а реагентов

– уменьшается).

Если реакция протекает без изменения объема, то

æ		Ni ö
	dç	V	÷		dCi ,
r = ±	è		ø	= ±
i		dt			dt

189

где Ci – концентрация i-того компонента, моль/м3.

Вводя понятие степени превращения Xi, определяемое соотношением

Xi =	Ni0 − Ni	=	Ci0 − Ci ,
	Ni0		Ci0

где индекс «0» относится к начальному состоянию i-того компонента, получим

ri = dXdτ i .

Для гетерогенных процессов скорость реакции – это изменение количества компонента в единицу времени отнесенное к единице поверхности, где протекает химическая реакция

ri = ± S1 dNdτ i , где S – «активная» поверхность, м2;

ri – скорость реакции, моль/(м2·с).

Если в процессе реакции поверхность S постоянна, то скорость реакции можно отнести к пропорциональным ей величинам: массе твердой фазы mт, объему твердой фазы Vт, реакционному объему Vр, т. е.

r = ±	1	dNi	= ±	1	dNi	= ±	1	dNi .
i	mт	dτ	Vт dτ			Vр dτ

Единицы этих скоростей соответственно: моль/(кг·с), моль/(м3·с). Стехиометрия реакций дает следующие соотношения между скоростя-

ми реакции по компоненту и общей скоростью r, например для реакции:

νA A = νBB; − νA A + νBB = 0;

r =	− rA	=	rB	=	ri	.
	− ν A		ν B		ν i

В отличие от скорости превращения вещества ri величина скорости простой химической реакции r всегда положительна.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, который гласит, что скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени, являющейся порядком реакции по данному реагенту, т. е.

r= k∏m Cini , i= 1

где k – константа скорости реакции, зависящая только от температуры; m –число реагентов;

ni – порядок реакции по i-тому реагенту.

Константа скорости реакции и ее порядок являются эмпирическими величинами и расчету практически не поддаются.

190

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется известным уравнением Аррениуса

æ		E ö
k = k0 expç	-		÷	,
è		RT ø

где k0 – предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность константы скорости реакции;

E – энергия активации реакции, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); T – температура, К.

Предэкспоненциальный множитель и энергия активации могут быть определены только опытным путем при обработке нескольких экспериментальных данных по константам скорости реакции, полученным при различных температурах. Считается, что энергия активации не зависит от температуры, что подтверждается экспериментом. Однако обычно ошибка в оценке энергии активации не может быть меньше 15-20 % из-за сложности установления изотермического режима при проведении реакции и недостаточной точности измерения и регулирования температуры в реакционном пространстве.

В узком интервале температур можно по двум точкам оценить температурную зависимость скорости реакции линейной функцией вида

k = aT + b .

В химической кинетике принято разделять химические реакции на простые и сложные. К простым относятся реакции, протекающие практически до конца в одну стадию. Сложные реакции представляют некоторую совокупность простых и подразделяются на параллельные, последовательные и обратимые. Дальнейшее усложнение реакций приводит к комбинациям последних трех типов.

Параллельные реакции имеют вид

А® В;

А® С.

Скорость реакции в этом случае равна сумме скоростей отдельных ре-

акций

r = r + r = k Cn		+ k	Cm .
1 2	1 A	2	A
Последовательные реакции:
А ® В ® С.
Скорость превращения компонента А	rA=kACA;
скорость образования компонента С	rC=kBCB ;
скорость накопления компонента В			rB=kACA−kBCB.
Обратимые реакции

А В.

Если k1 – константа скорости прямой реакции, а k2 – обратной, то суммарная скорость будет равна

191

r = rA − rB = k1CAm − k2CBn .

При равновесии r=0 (rA=rB), поэтому выполняется условие, при котором

KP = k1 , k2

где KP – константа равновесия данной реакции.

Со сложными реакциями связано понятие селективности (избирательности) процесса, так как часто желательно получение только одного, «целевого», продукта. Под дифференциальной селективностью понимают отношение скорости образования целевого продукта к общей скорости реакции, например, для параллельной реакции, если целевым является конечный продукт В,

	r1		k Cm				1
ϕ =		=	1	A	=					.
	r		k Cm + k Cn				k2		n− m
2			1 A	2 A	1+			CA
							k1

Дифференциальная селективность изменяется со временем, так как по мере увеличения степени превращения уменьшается концентрация реагентов.

Интегральную (общую) селективность можно выразить отношением конечной концентрации целевого продукта к сумме концентраций всех продуктов реакции:

Φ =					CBk
									.
			C		Bk	+ C
								Ck
Соотношение между дифференциальной и интегральной селектив-
ностью определяется выражением								CAk
				1
Φ = −								т ϕ dCA .
	C			− C
		A0					Ak CA0

Кинетические зависимости используются для расчета реакторов. При кинетических расчетах не следует проводить операцию по исключению стехиометрически зависимых реакций, так как она целесообразна только при материальных расчетах.

8.2.2. Расчет идеальных реакторов

Реактор смешения периодического действия. Используя уравнение материального баланса можно получить общее характеристическое уравнение реактора идеального смешения периодического действия

CA − (CA + dCA ) − rAdτ = 0 ,

где CA – концентрация ключевого реагента;

rA – скорость химической реакции по этому компоненту. Откуда легко получить

192

dτ = − dCA . rA

Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до τ и от CA0 до CA, получим время пребывания реагентов в реакционном пространстве

C	dCr	C	X
τ = − òA		A = òA0 dCr	A = òA dXr	A .
CA0	A	CA A	0 A

Здесь XA – степень превращения ключевого реагента.

Объем такого реактора будет определяться единовременной загрузкой реагентов, которая зависит от средней годовой производительности, поэтому

V = Gρ ,

где V – объем реакционной зоны, м3;

G – разовая загрузка реагентов в реактор, кг.

Реактор смешения непрерывного действия. Для реактора идеального смешения непрерывного действия уравнение баланса массы будет иметь вид

v0CA − v0 (CA + dCA ) − rAV = 0 ,

где v0 – объемный расход (подача) реагентов, м3/с; V – объем реактора, м3.

Так как в реакторе идеального смешения непрерывного действия rA=const, то

V			1	CA0		CA0 − CA		CA0 X A
v		= t =		ò	dCA =	r	=	r	.
	0		r
			A CA			A		A

где t – условное время пребывания реагентов в зоне реакции. Объем реактора определится формулой

V = v0t.

Реактор вытеснения. Для реактора идеального вытеснения уравнение материального баланса аналогично реактору идеального смешения

v0CA − v0 (CA + dCA ) − rAV = 0. После его интегрирования так же получаем

V			CA0 dC		A =	X A dX		A .
v	0	= t =	ò	r		ò	r
			CA	A		0	A

Объем реактора идеального вытеснения так же определится формулой

V = v0t.

При расчете объемов реактора вытеснения или смешения периодического действия приходится вычислять интегралы, подинтегральная функция которых может быть достаточно сложной. Поэтому в таком случае прибегают к численному интегрированию. Наиболее популярной для таких целей является формула Симпсона, или парабол. Так для интеграла вида

193