304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

глава 29

сераОрганиЧесКие сОединениЯ

Органические соединения, содержащие в молекуле связь C—S, называют сераор-

ганическими соединениями.

в зависимости от природы функциональной группы сераорганические соединения подразделяют на следующие классы (табл. 29.1).

Таблица 29.1

Классы некоторых сераорганических соединений

название класса

общая формула

функциональная группа

тиолы

сульфиды

дисульфиды

сульфиновые кислоты

сульфоксиды

сульфеновые кислоты

сульфоновые кислоты (сульфокислоты)

сульфоны

тиоальдегиды (тиали)

тиокетоны (тионы)

тиокислоты: S-кислота

о -кислота

дитиокарбоновые кислоты

в данной главе рассмотрены тиолы, сульфиды, сульфокислоты.

Глава 29

522

29.1. ТиОлы

Тиолами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены меркаптогруппой —SH.

Меркаптогруппу еще называют тиольной, или сульфгидрильной группой. тиолы можно также рассматривать как тиоаналоги гидроксильных производных углеводородов, в молекулах которых атом кислорода группы –OH заменен на атом серы. для соединений этого класса используют еще название «меркаптаны».

Тиолы, в которых меркаптогруппа связана с алифатическим радикалом, называют тиоспиртами, а с ароматическим радикалом — тиофенолами:

номенклатура тиолов аналогична номенклатуре гидроксильных производных с той лишь разницей, что вместо суффикса -ол используется суффикс -тиол или вместо префикса гидрокси- применяется префикс меркапто-:

тиолы, за исключением метантиола,— жидкие или твердые вещества. как правило, их температуры плавления и кипения ниже гидроксианалогов, что связано с меньшей электроотрицательностью атома серы по сравнению с атомом кислорода и в соответствии с этим меньшей склонностью к образованию водородных связей. По этой же причине тиолы по сравнению со спиртами и фенолами хуже растворяются в воде. как правило, меркаптаны ядовиты и обладают чрезвычайно неприятным запахом.

СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Взаимодействие  галогеналканов  с  гидросульфидами  щелочных  металлов. При действии на первичные и вторичные галогеналканы калия или натрия гидросульфида образуются тиоспирты. реакция протекает по механизму SN (см. с. 262):

реакция невозможна с третичными галогеналканами, так как в данном случае преобладает процесс элиминирования.

СераОрГанИЧеСКИе СОеДИненИя

523

Взаимодействие спиртов с сероводородом. При обработке спиртов сероводоро-

дом в присутствии катализатора Al2O3 при температуре 350—400 °с образуются тиоспирты:

в реакцию вступают только первичные спирты.

Восстановление аренсульфокислот и аренсульфонилхлоридов. При восстановле-

нии аренсульфокислот и аренсульфонилхлоридов образуются тиофенолы. в качестве восстановителей используют цинк в растворе серной кислоты или лития алюмогидрид LiAlH4 :

хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

По химическим свойствам тиолы во многом сходны с гидроксильными производными углеводородов. особенности их химического поведения обусловлены уменьшением прочности связи S—н по сравнению со связью O—H в спиртах и фенолах. именно поэтому тиолы обладают более выраженными кислотными свойствами, чем соответствующие им гидроксианалоги (см. с. 95). реакции тио-

лов в основном обусловлены ионизацией связи S—H и нуклеофильными свойствами атома серы.

Образование тиолятов (меркаптидов). тиолы, как более сильные кислоты, чем аналогичные OH-кислоты, легко образуют соли — тиоляты (меркаптиды) не только со щелочными металлами, но также и с ионами тяжелых металлов:

на этом свойстве тиолов основано их применение в медицине в качестве антидотов при отравлении тяжелыми металлами.

Взаимодействие тиолов с алкенами. в присутствии пероксидов или под действием уф-излучения тиолы присоединяются к алкенам по месту разрыва двой-

Глава 29

524

ной связи с ориентацией против правила Марковникова. реакция протекает по механизму AR:

ацилирование  тиолов. реакция тиолов с карбоновыми кислотами катализируется сильными кислотами и приводит к образованию тиоэфиров карбоновых кислот:

данная реакция аналогична реакции этерификации карбоновых кислот и спиртов (см. с. 431).

Окисление тиолов. в отличие от спиртов, тиолы окисляются не по атому углерода, а по атому серы. Продукты реакции зависят от условий окисления.

При окислении тиолов в мягких условиях (H2O2, CuCl2 и др.) образуются диалкилдисульфиды:

При окислении тиолов сильными окислителями (KMnO4, HNO3 или HOI) образуются сульфокислоты:

ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

метантиол (метилмеркаптан) сн3—SH. бесцветный газ с отвратительным запахом, растворим в воде, спирте, эфире (т. кип. 5,95 °с). Получают взаимодействием метанола с сероводородом в паровой фазе в присутствии катализатора.

Применяют в производстве лекарственного препарата метионина, в качестве одоранта для топлива, в том числе бытового газа (порог запаха 2,1·10–8 мг/л).

Тиофенол (фенилмеркаптан) с6н5—SH. бесцветная жидкость с неприятным запахом, нерастворима в воде, легкорастворима в органических растворителях (т. кип. 169 °с). Получают при восстановлении бензолсульфохлорида цинком в серной кислоте.

СераОрГанИЧеСКИе СОеДИненИя

525

Применяют в производстве инсектицидов; в качестве компонента отдушек в пищевой промышленности и парфюмерии.

ряд соединений, содержащих в своем составе меркаптогруппу, применяют в медицинской практике: мерказолил (см. с. 584), меркаптопурин (с. 633) и др.

29.2. сулЬФиды

Сульфиды (тиоэфиры) можно рассматривать как производные сероводорода н2S, в молекуле которого два атома водорода замещены углеводородными радикалами.

сульфиды являются аналогами простых эфиров. общая формула сульфидов:

R—S—R .

названия сульфидов по радикало-функциональной номенклатуре обычно об-

разуют из названий углеводородных радикалов R и R (в алфавитном порядке)

и слова сульфид.

По заместительной номенклатуре IUPAC сульфиды рассматривают как производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен R-тио- группой. за родоначальную структуру принимают более сложный по строению радикал.

СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

алкилирование тиолятов. Этод метод аналогичен синтезу простых эфиров по вильямсону:

симметричные сульфиды получают действием натрия сульфида на галогенал-

каны:

Взаимодействие галогенидов серы с аренами. для получения диарилсульфидов используют реакцию электрофильного замещения в аренах. в качестве электрофильного реагента используют галогениды серы в присутствии кислот льюиса:

сульфиды представляют собой бесцветные вещества с неприятным запахом. они практически не растворимы в воде.

Глава 29

52

хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

сульфиды по своим химическим свойствам во многом напоминают простые эфиры. однако для них характерны особенности, связанные с большей поляризуемостью атома серы по сравнению с атомом кислорода.

Образование  солей  сульфония. сульфиды, как и простые эфиры, являются слабыми основаниями. они способны протонироваться в кислой среде. При взаимодействии сульфидов c концентрированной серной кислотой образуются соли сульфония:

алкилирование сульфидов. сульфиды сравнительно легко реагируют с галогеналканами с образованием достаточно стабильных галогенидов триалкилсульфония:

Окисление сульфидов. Продукты окисления сульфидов в зависимости от природы окислителей и условий реакции могут быть различными. так, при окислении сульфидов йодоводородной кислотой при 0 °с образуются сульфоксиды:

дальнейшее окисление сульфоксидов приводит к сульфонам:

Взаимодействие сульфидов с солями тяжелых металлов протекает легко и при-

водит к образованию комплексов:

данная особенность позволяет использовать некоторые сульфиды в качестве антидотов при отравлении солями тяжелых металлов. реакция также применяется в анализе для идентификации сульфидов.

ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Диметилсульфид CH3—S—CH3. бесцветная летучая жидкость с неприятным запахом (т. кип. 38 °с). синтезируют из метанола и сероводорода в присутствии катализатора.

используют для производства диметилсульфоксида.

H2N—CH2—CH2—S—S—CH2—CH2—NH2•2HCl

СераОрГанИЧеСКИе СОеДИненИя

527

Иприт ( -дихлордиэтилсульфид) ClCH2CH2—S—CH2CH2Cl. бесцветное кристаллическое вещество (т. кип. 157 °с), труднорастворимое в воде, хорошо — в органических растворителях. технический иприт представляет собой буроватую жидкость с запахом горчицы. чрезвычайно ядовит.

иприт — боевое отравляющее вещество (бов) кожно-нарывного и общетоксического действия, противоплазматический яд. как бов был впервые применен Германией в 1917 году у бельгийского города ипр (отсюда и название «иприт») против англо-французских войск. смертельная концентрация иприта при попадании на кожу 70 мг/кг. в качестве защиты используют противогаз и спецодежду. для дегазации используют хлорирующие и окисляющие агенты.

Диафенилсульфон  (4,4 -диаминодифенил-

сульфон). Применяется в медицине как лекарственный препарат для лечения лепры (проказы).

Димексид (диметилсульфоксид, дМсо) (CH3)2S+—O–. бесцветная жидкость

(т. кип. 189 °с).

органический растворитель, широко использующийся в органическом синтезе, промышленности. Применяется как лекарственный препарат с противовоспалительным, обезболивающим и антимикробным свойствами. в основном используется для наружного применения (примочки, мази, растворы и др.).

Цистамина дигидрохло- 

рид бис-( -аминоэтил)ди- сульфида дигидрохлорид . Применяется как лекарственный препарат для профилактики лучевой болезни.

29.3. сулЬФОнОвые КислОТы (сулЬФОКислОТы)

Сульфоновыми кислотами (сульфокислотами) называют производные углево-

дородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены сульфогруппой —SO3H.

общая формула сульфокислот:

КлаССИФИКаЦИя И нОменКлаТУра

сульфоновые кислоты классифицируют в зависимости от природы углеводо-

родного радикала на алифатические, алициклические, ароматические и др.

в соответствии с заместительной номенклатурой IUPAC названия сульфокислот образуют исходя из названий соответствующего углеводорода, к которому добавляют суффикс -сульфоновая кислота или -сульфокислота.

Глава 29

528

если в составе гетерофункционального соединения сульфогруппа не является старшей, то ее отражают в названии с помощью префикса сульфо-.

сульфокислоты — кристаллические вещества, растворимые в воде. Гигроскопичны.

СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Сульфоокисление. данный метод позволяет в промышленном масштабе осуществить синтез алкан- и циклоалкансульфоновых кислот из соответствующих углеводородов.

реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Гидролиз сульфонилхлоридов. алкансульфоновые кислоты иогут быть получе-

ны в результате гидролиза соответствующих алкансульфонилхлоридов.

Окисление тиолов (см. с. 524).

Взаимодействие  алкилгалогенидов  с  гидросульфитами  и  сульфитами  щелочных  металлов  (аммония). в лабораторных условиях алкансульфокислоты получают при взаимодействии галогеналканов с гидросульфитом натрия или сульфитом аммония.

Последующее подкисление растворов приводит к выделению сульфокислот.

Взаимодействие  альдегидов  и  кетонов  с  гидросульфитами  щелочных  метал-

лов. в результате нуклеофильного присоединения гидросульфит-иона к альдеги-

СераОрГанИЧеСКИе СОеДИненИя

52

дам и метилкетонам с высоким выходом образуются -гидроксисульфоновые кислоты.

  Сульфирование  ароматических  углеводородов (см. с. 209, 228, 234) является лучшим способом получения аренсульфокислот.

СТрОенИе СУлЬФОГрУППЫ

сульфогруппа —SO3H имеет тетраэдрическое строение. в анионах сульфоновых кислот отрицательный заряд делокализован между тремя атомами кислорода.

согласно октетной теории атом серы в сульфогруппе образует две ковалентные и две семиполярные связи (структура I). однако используется также и структура II, так как у атома серы имеются свободные 3d-орбитали, на которых могут располагаться дополнительные электроны других атомов, в том числе и атома

+ –

кислорода. как результат, образуются связи S=O.

истинное строение сульфогруппы соответствует промежуточному состоянию между граничными структурами I и II.

Глава 29

530

хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

сульфогруппа оказывает на углеводородный радикал сильное электроакцепторное влияние (–I, –M-эффекты). в результате значительной электроотрицательности атома серы связь с—S сильно полярна.

для сульфокислот характерны следующие группы реакций:

реакции с участием сульфогруппы (образование солей, галогенангидридов, амидов, сложных эфиров);

нуклеофильное замещение сульфогруппы (SN);

электрофильное замещение (SE) по ароматическому ядру.

реакции с участием сульфогруппы. Кислотные свойства. сульфоновые кислоты

проявляют кислотные свойства, которые по силе можно сравнить со свойствами минеральных кислот. значения рка сульфоновых кислот изменяются в том же интервале, что и значения рка сильных минеральных кислот (–5,0…–8,0).

сульфокислоты образуют соли (сульфонаты) со щелочными, щелочноземельными металлами, их оксидами, гидроксидами.

При взаимодействии сульфокислот с галогенирующими реагентами (PCl3, PCl5, SOCl2 и др.) образуются сульфонилхлориды:

для получения аренсульфонилхлоридов также используют хлорсульфоновую кислоту.

ароматические сульфонилхлориды по сравнению с алифатическими менее активны. сульфонилхлориды широко используют в органическом синтезе амидов, сложных эфиров и др.

Сульфонамиды и их производные получают при взаимодействии сульфонилхлоридов с аммиаком или аминами.

ароматические сульфонамиды проявляют слабые кислотные свойства и растворимы в щелочах.