2. Оксосинтез

Процесс оксосинтеза (гидроформилирования олефинов) протекает по суммарной реакции:

R-CH=CH₂ + CO + H₂  R-CH₂-CH₂-CH=O + R-CH(CH₃)-CH=O (4.1)

и направлен на получения линейных альдегидов, служащих сырьем для получения линейных первичных спиртов по реакции гидрирования.

В настоящее время в промышленности используют четыре типа катализаторов на основе комплексов Со и Rh, различающихся лигандным окружением:

1. HCo(CO)₄ - тетра-карбонил кобальт гидрид

2. HCo(CO)₃PAlk₃ - триалкилфосфин-три-карбонил кобальт гидрид

3. HRh(CO)(PPh₃)₃ - три-(трифенилфосфин)-карбонил родий гидрид

4. HRh(CO)(TPPTS)₃ - три-(трифенилфосфинтрисульфат)-карбонил родий гидрид (ТРРТS = P(PhSO₃Na)₃).

Механизм катализа.

Каталитический цикл для кобальтовых катализаторов был рассмотрен выше (п. 3.3.7.3). Для родиевых катализаторов он выглядит так:

^(4.2)

Сравнение катализаторов оксосинтеза.

Сравнение условий и показателей процессов, катализируемых немодифицированным и модифицировнным карбонилом кобальта, и трифенилфосфиновым комплексом родия приведены в Таблице 4.2.

Таблица 4.2.

Показатели различных процессов гидроформилирования пропилена.

Показатели процесса	HCo(CO)4	HCo(CO)3PR3	HRh(CO)(PPh3)3
Температура, ^оС	140-180	180-200	80-125
Давление, атм.	200-300	50-100	7-25
Концентрация катализатора, % масс. от олефина	0,1-1,0	0,5-1,0	0,01-0,001
Отношение н-/изо-продукт	80/20	до 90/10	до 95/5
Состав продуктов, %:
альдегиды	80	-	96
спирты	10	80	-
алканы	1	15	1
Селективность образования продуктов С4, %	82-85	> 85	> 90
Другие продукты	9	5	2

Катализатор HCo(CO)₄ является самым неустойчивым из всех перечисленных; при низких давлениях СО он разлагается до металлического кобальта, поэтому требует давления около 20-30 МПа в реакторе. Модифицированный триалкилфосфином кобальтовый катализатор HCo(CO)₃PAlk₃ значительно стабильнее, поэтому требует меньших давлений, но менее активен, поэтому температура процесса выше.

Родиевые катализаторы стабильны при низких давлениях, а также гораздо активнее кобальтовых (примерно в 1000 раз) и селективнее (как по соотношению н- и изо-продуктов, так и по образованию альдегидов). Условия проведения процесса на катализаторе HRh(CO)(PPh₃)₃ гораздо более мягкие. Но цена на родий выше цены на кобальт примерно в те же 1000 раз.

Важный показатель эффективности катализатора – соотношение нормальных и изомерных продуктов, поскольку целевыми являются продукты линейного строения. Согласно представлениям о механизме катализа и о влиянии природы комплекса на селективность реакции, соотношение н/изо-продуктов растет в ряду HCo(CO)₄ < HCo(CO)₃PAlk₃ < HRh(CO)(PPh₃)₃.

Кроме того, кобальтовые катализаторы, в отличии от родиевых, обладают высокой каталитической активностью в реакции последовательного гидрирования образующихся альдегидов:

(4.3)

Это объясняется тем, что Со^I, более жесткий центр, чем Rh^I и склонен к образованию жесткого лиганда RCH₂O^-, из которого затем получается спирт (4.3).

Сырье и продукты оксосинтеза.

1. Пропионовый альдегид, н- и изо-масляные альдегиды получают гидроформилированием этилена и пропилена, соответственно. Их используют далее для получения соответствующих кислот окислением, и соответствующих спиртов гидрированием.

Пропионовый и н-масляный альдегиды конденсируют с CH₂O (при основном катализе) до трехатомных спиртов.

н-Масляный альдегид подвергают основнокаталитической конденсации до 2-этилгексеналя в производстве 2-этилгексанола.

2. Высокомолекулярные альдегиды получают гидроформилированием соответствующих -олефинов. Долее их гидрируют до соответствующих спиртов (С_7-9 для пластификаторов и С_10-18 для ПАВ).

Реакционные узлы в процессах оксосинтеза.

Реакция гидроформилирования является высоко экзотермической – тепловой эффект составляет 320-450 кДж/моль. Поэтому необходимо организовывать высокоэффективный теплоотвод в реакторе. Как правило, в качестве реактора используется пустотелая колонна с встроенными теплообменниками для отвода тепла.

Процессы гидроформилирования проводят в непрерывном режиме. В низ колоны подается смесь жидких компонентов реакционной массы с растворенным в ней катализатором и газообразная смесь СО + Н₂ в мольном соотношении 1:1 с 2-3-х кратным избытком от стехиометрического соотношения с олефином. Смесь газов барботирует через жидкость, обеспечивая необходимый гидродинамический режим в реакторе. Непрореагировавшая газовая смесь отделяется по выходе из реактора от жидкой реакционной массы и рециркулируется.

В зависимости от используемого катализатора применяют различные схемы его регенерации и рецикла. Для рецикла неустойчивого HCo(CO)₄ разработано три варианта технологии, описанные ниже.

Триадная схема.

В данной технологии используется склонность комплекса HCo(CO)₄ к разложению до металлического кобальта при низких давлениях:

(4.4)

Схема реакторного узла приведена на рисунке 4.2. Олефин, растворитель с катализатором из катализера (1) и смесь СО+Н₂ подается в низ реактора (2). На выходе из реактора избыточные газы отделяются и направляются в рецикл, а жидкая реакционная смесь подается в декатализер (3), заполненный пористым адсорбентом (например, пемзой). На входе в декатализер давление смеси сбрасывается. При этом в декатализере происходит разложение каталитического комплекса по реакции (4.4) и металлический кобальт оседает на поверхности адсорбента. После полного насыщения адсорбента потоки переключают в обратном направлении и декатализер начинает работать в режиме катализера (1), где при высоком давлении СО и Н₂ протекает реакция образования каталитически активного комплекса кобальта по реакции:

(4.5)

Рис. 4.2. Триадная схема реакционно-регенеративного узла гидроформилирования.

Рецикл гидридных комплексов кобальта в виде натриевых солей.

Рис. 4.3. Схема реакционно-регенеративного узла гидроформилирования с рециклом катализатора в виде натриевого производного комплекса кобальта.

По данной технологии (Рис. 4.3.) конечная реакционная масса из реактора (1) подается в экстрактивную колонну (2) где контактирует с водным раствором карбоната натрия. При этом происходит обмен обладающего кислотными свойствами иона водорода в комплексе гидрокарбонила кобальта на катион натрия:

(4.6)

Солевая форма карбонила кобальта переходит в водную фазу. Далее в сепараторе (3) происходит разделение газовой фазы от жидкой и разделение органической фазы от водной. Органическая фаза дополнительно промывается водой в колонне (2’) для более полного извлечения катализатора, и водный поток смешивается с водной фазой из сепаратора.

Объединенный водный раствор подается в регенератор (4), куда поступает также водный раствор серной кислоты (сверху) и водород. В регенераторе протекает реакция образования активной формы катализатора по реакции:

(4.7)

Образующийся гидрокарбонил кобальта обладает высокой летучестью, поэтому выходит с верха регенератора вместе с потоком избыточного водорода и попадает в поглотительную колонну (5), где растворяется в потоке растворителя и олефина. Полученная смесь из колонны (5) направляется в реактор.

Рецикл кобальта в виде сульфата (испарительно-солевая схема).

При данном способе рециркуляции катализатора используют окислительно-восстановительные свойства кобальта.

Реакционная смесь на выходе из реактора (2) (Рис. 4.4) отделяется от газового потока (СО и Н₂) и, после сброса давления, направляется в оксидатор (3), в который подают воздух и водный раствор серной кислоты. Оксидатор - полая барботажная колонна. Там протекает окисление кобальта до степени 2+ и образование его сульфата:

(4.8)

После оксидатора смесь попадает в ректификационную колонну (4), где отгоняются продукты реакции гидроформилирования, а водный раствор сульфата кобальта из куба колонны поступает в карбонилообразователь (1). В карбонилообразователь также подают растворитель и газовую смесь СО и Н₂. Под давлением окиси углерода и водорода в аппарате (1) протекает окислительно-восстановительная реакция образования гидрокарбонила кобальта(I):

(4.9)

После карбонилообразователя смесь попадает в сепаратор (5), откуда, после разделения водной и органической фаз, водный раствор серной кислоты направляется в оксидатор, а органический раствор HCo(CO)₄ - в реактор оксосинтеза.

Рис. 4.4. Испарительно-солевая схема реакционно-регенеративного узла гидроформилирования.

Рецикл стабильных катализаторов оксосинтеза (HCo(CO)₃PAlk₃, HRh(CO)(PPh₃)₃ , HRh(CO)(TPPTS)₃) не требует специальных стадий превращения их в другие химические соединения и последующей регенерации, что значительно упрощает технологию. Продукты реакции отделяют от катализаторов либо отгонкой, либо экстракцией, и катализатор возвращают в реактор.

Испарительная схема.

Данная технология применяется при использовании в качестве катализатора устойчивых комплексов HCo(CO)₃PAlk₃ и HRh(CO)(PPh₃)₃. Схема реакционного узла отличается от приведенной на рисунке 4.4 отсутствием аппаратов 1, 3, 5.

Двухфазная технология.

Катализатор HRh(CO)(TPPTS)₃ является новым катализатором оксосинтеза и отличается от предыдущих высокой водорастворимостью. Технология гидроформилирования пропилена с применением этого катализатора разработана компаниями Rurchemie и Rhone-Poulenc. Схема процесса представлена на Рисунке 4.5. Оксосинтез протекает в адиабатическом реакторе (1), представляющем собой барботажный реактор с мешалкой. После реактора в сепараторе (2) отделяется газ (СО, водород) от жидкой реакционной массы, которая затем в сепараторе (3) разделяется на водную и органическую фазы (так как масляный альдегид плохо растворим в воде). От органической фазы в колонне (4) газообразным потоком СО/Н₂ отдувают растворенный пропилен и отправляют на рецикл. А водный слой с растворенным в нем катализатором через охлаждающий теплообменник (5) направляют снова в реактор. Туда же подают небольшой поток воды, для компенсации ее потерь во время рецикла.

Рис.4.5. Схема реакционного узла двухфазной технологии гидроформилирования пропилена.