5. Окисление циклогексана (производство циклогексанола и циклогексанона)

Механизм рассмотренного выше Вакер-процесса нетипичен для реакций окисления органических соединений кислородом. Как правило реакции окисления протекают по радикально-цепному механизму. Одним из основных продуктов такого окисления являются гидропероксиды, которые, будучи высоко реакционно-способными, могут претерпевать дальнейшие превращения давая другие продукты.

Одним из важных промышленных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму является окисление циклогексана до циклогексанола (анола) и циклогексанона (анона). Схема реакции выглядит так:

^(4.18)

В качестве катализаторов этой реакции применяют соли металлов переменной валентности. Роль металлов-катализаторов заключается в участии в окислительно-восстановительных реакциях генерации радикалов на стадии зарождения цепи и реакциях каталитического разложении гидроперексидов до радикалов.

В промышленности чаще всего используют растворимые в органике соли Со и Mn.

Механизм реакции.

Радикально-цепной механизм сложен и приводит к образованию большого количества побочных продуктов окислении, так как кислород обладает высокой активностью по отношению реагентам, промежуточным и целевым продуктам. Упрощенную схема только целевой каталитической реакции можно представить следующим образом:

зарождение цепи:

R-H + Co³⁺  R + H⁺ + Co²⁺ (4.19)

развитие цепи и образование продуктов:

(4.20)

Зарождение цепи протекает по окислительно-восстановительной реакции (4.19) с участием Со³⁺ и молекулы углеводорода (например циклогенксана). При этом генерируется радикал (R), а катион кобальта восстанавливается на единицу заряда.

Далее идет развитие цепного процесса (4.20). Радикал (R) отрывает атом водорода от молекулы циклогексана, образуя соответствующий радикал (С₆Н₁₁), который взаимодействует с молекулой кислорода, давая пероксо-радикал. Последний, в свою очередь, отрывает атом водорода от новой молекулы циклогексана, превращаясь в гидропероксид циклогексана и генерируя новый циклогексил-радикал (так происходит развитие цепи).

Образование целевых продуктов происходит в результате химических превращений гидропероксида циклогексана. Циклогексанон образуется по реакции некаталитического распада гидропероксида. Параллельно гидропероксид взаимодействует с катионами кобальта. Целевым здесь является окисление Со²⁺ до Со³⁺ с образованием радикала С₆Н₁₁О, который далее отрывая атом водорода от RH превращается в циклогексанол.

Таким образом кобальт включен в циклический процесс окисления-восстановления, поэтому действует как катализатор и добавляется в реакционную массу в очень небольших концентрациях.

Описание работы реакционного узла.

Схема реакционного узла представлена на Рисунке 4.8. Процесс проводят в одной или в каскаде полых барботажных колонн (1) при температуре 125-165 ^оС и давлении в 8-15 атм.

Для поддержания высокой селективности образования целевых продуктов (80-85%) конверсию циклогексана ограничивают 10-12 %-ами. В результате побочных реакций окисления образуется целый ряд нежелательных продуктов более глубокого окисления (кислоты, лактоны, кетоспирты, СО₂ и пр.). Соотношение образующихся анола:анона примерно составляет 2:3.

Тепло экзотермической реакции снимается кипением циклогексана, который конденсируется в холодильнике (2) и возвращается в процесс, смешиваясь со свежим потоком циклогексана. Из последнего реактора смесь попадает в экстрактор (3), где обрабатывается водой. Соли кобальта переходят в водный раствор, который отделяется от органического слоя в сепараторе (4). Органический слой после сепаратора отправляют в узел разделения (5), где отгоняют избыточный циклогексан, возвращая его в процесс, и выделяют чистые анон и анол.

Катализатор в данном процессе применяют в концентрациях около 20 ppm. Учитывая, что цена на кобальт и марганец не высока и концентрации их в реакционной массе низкие, то обычно не организовывают рецикл катализатора. Удаляют соли металлов обработкой водной щелочью и фильтрацией выпадающих в осадок гидроксидов. Альтернативным вариантом может служить поглощение катионов металлов селективными катионо-обменными смолами, с последующей их регенерацией.

Рис. 4.8. Схема реакционного узла окисления циклогексана.