2. Изомеризация олефинов

Различают два типа механизмов изомеризации олефинов с миграцией двойной связи:

- металл-алкильный

- металл-аллильный

Изомеризацию по металл-алкильному механизму катализируют гидридные комплексы металлов (например [НCo(CO)₄], [HRh(CO)(PPh₃)₃]), которые образуются по одной из выше рассмотренных реакций введения водорода в координационную сферу металла. Источником водорода для образования исходного активного гидридного комплекса может служить либо молекула водорода, либо вещество, содержащее подвижный водород, например: [Co₂(CO)₈]/H₂, [Ni(P(OEt)₃)₄]/H₂SO₄.

Наибольшее значение в практике промышленного катализа имеет реакция изомеризации первичных олефинов во вторичные.

Каталитический цикл в случае координационно насыщенных комплексов (например [HRh(CO)(PPh₃)₃]) обязательно начинается с диссоциации одного из лигандов, чаще всего PPh₃, для освобождения координационного места, которое потом занимает олефин. После этого протекает каталитический цикл изомеризации. В случае металл-алкильного механизма ему соответствует следующая схема:

(3.37)

Сначала происходит присоединение олефина на свободное вакантное место в гидридном комплексе. Затем следует внедрение олефина по связи металл-гидрид, которое может протекать либо по правилу Марковникова, либо против. После внедрения образуется -алкильный комплекс, который далее подвергается реакции -элиминирования гидрид-аниона, в результате которой образуется олефин. Далее олефин диссоциирует в раствор и регенерируется исходная форма катализатора (в схеме реакции (3.37) эта стадия не показана).

Если внедрение протекает по правилу Марковникова, изомеризация происходит. Если - против, то изомеризация не происходит.

Факторы, влияющие на эффективность катализатора при изомеризации.

С точки зрения концепции ЖМКО более жесткая кислота Со⁺ по сравнению с более мягкой кислотой Rh⁺, cпособствует большей электрофильности гидридного лиганда (так как сильнее оттягивает от последнего электронную плотность), это приводит к предпочтительному протеканию стадии внедрения по правилу Морковникова. Поэтому комплексы кобальта более сильные катализаторы изомеризации по сравнению с родиевыми.

Этот факт заставляет, в частности, использовать в процессах гидроформилирования -олефинов родиевые катализаторы, чтобы повысить селективность образования линейных альдегидов (п. 4.2).

С точки зрения стерического влияния, более крупные соседние лиганды (например, PPh₃) способствуют присоединению Н^- против правила Морковникова, так как в этом случае образуется линейный алкильный лиганд, существование которого в соседстве с крупными лигандами стерически более выгодно, чем существования разветвленного алкильного лиганда. Таким образом введение в координационную сферу катализатора крупных лигандов снижает вероятность изомеризации.

Изомеризация по металл-аллильному механизму включает стадию окислительного присоединения с образованием -аллильного комплекса и восстановительного элиминирования изомеризованного олефина:

^(3.38)

Как видно из приведенной схемы реакции (3.35), для протекания изомеризации по данному механизму центральный атом металла должен иметь два свободных координационных места (для координации -аллильного и гидридного лигандов) и возможность терять два электрона. В случае металл-аллильной изомеризации на активность катализатора влияют те же факторы, что и при металл-алкильном механизме.