7. Олигомеризация этилена (shop-process)

Сырье и продукты.

Данный процесс (Shell Higher Olefin Process - SHOP) предназначен для производства высших линейных олефинов каталитической олигомеризацией этилена. Получаемые по данной технологии олефины являются сырьем в производстве поверхностно-активных веществ. Кроме того, производимые в этом же процессе 1-гексен и 1-октен сополимеризуют с этиленом для получения высокопрочного полиэтилена (для упаковочных материалов). 1-Децен используется для производства высокотемпературных моторных масел.

Химизм и блок-схема процесса.

В основе технологии лежит реакция олигомеризации этилена, катализируемая гомогенными комплексами переходных металлов. Олигомеризацию хорошо катализируют комплексы кобальта, титана и никеля. Компания «Shell» разработала никелевый катализатор с карбоксифосфиновым лигандом:

который обеспечивает оптимальное соотношение скоростей стадий внедрения и -элиминирования (см. механизм катализа п. 3.3.3.) в каталитическом цикле, позволяющее получать смесь олигомеров с узким молекулярно-массовым распределением с максимумом в области степени олигомеризации 6-9. Олефины с соответствующим числом углеродов (12-18) являются наиболее ценным сырьем для производства ПАВ.

Блок-схема производства приведена на Рисунке 4.10. Стадию олигомеризации этилена проводят при температуре 80-120 ⁰С и давлении 70-140 атм.

Рис. 4.10. Блок-схема производства линейных олефинов олигомеризацией этилена.

Затем олефины разделяют ректификацией на фракции: С_4-10, С_12-18, С_>20. Целевой фракцией при производстве сырья для ПАВ является С_12-18. Высшие и низшие фракции смешивают и направляют на стадию каталитической изомеризации с миграцией двойной связи (механизм см. п. 3.3.2.). Получающиеся при этом линейные олефины с внутренней двойной связью подвергают затем реакции диспропорционирования (механизм см. п. 3.3.4.). Химические превращения на этих двух стадиях упрощенно можно представить следующей схемой:

^(4.25)

В результате получают смесь олефинов с четным количеством атомов углерода с преобладанием фракции С_10-14 и двойной связью в -положении. Эту фракцию выделяют ректификацией и направляют на стадию диспропорционирования с этиленом (гетерогенно-каталитический процесс с катализатором Re₂O₇/Sn(CH₃)₄/Al₂O₃), в результате которой образуются линейные олефины с нечетным числом углеродных атомов, которые также выделяют в качестве товарного продукта. Оставшиеся высшие и низшие олефины рециркулируют.

Каталитический цикл олигомеризации.

Схематично каталитический цикл олигомеризации можно представить следующей схемой:

^(4.26)

Суммарный выход линейных олефинов в данной технологии составляет 94-97 %. Основным преимуществом данного процесса является возможность легко варьировать состав получаемых олефинов в зависимости от требований рынка. Благодаря высоким экономическим показателям этот процесс вытесняет используемые ранее способы производства высших олефинов: крекингом парафинов и алюминий-органическим синтезом (олигомеризация этилена, катализируемая триэтилалюминием).