2. Ключевые реакции в гомогенном металлокомплексном катализе

1. Правило 16/18-электронов

На основании анализа огромного экспериментального материала по реакциям металлокомплексных соединений Толманом было сформулировано правило 16/18-электронов. Это правило отражает тот факт, что наиболее устойчивыми являются комплексы, имеющие 16 или 18 валентных электронов на внешней (валентной) электронной оболочке металла. Соответственно, все химические превращения комплексов переходных металлов протекают через промежуточные стадии образования 16- или 18-электронных комплексов. Это означает, что на одной элементарной стадии химического превращения изменение количества валентных электронов в комплексе может составлять только 0, +2 и -2. Очевидно, что 18-электронное состояние - это предельное электронно-насыщенное состояние центрального атома, соответствующее полному заполнению всех девяти внешних (валентных) орбиталей металла. 14-ти и менее электронные комплексы встречаются крайне редко ввиду их высокой реакционной способности, вызванной стремлением пополнить валентные орбитали электронами до 16/18-электронного состояния.

Под валентными электронами комплекса подразумевают электроны, расположенные на валентных орбиталях металла. Число валентных электронов считают следующим образом:

(Число валентных электронов) = (Все электроны металла на ns-, np- и (n-1)d-орбиталях, с учетом степени окисления металла) + (по 2 электрона от каждого монодентантного лиганда) + (по n электронов от ^n-лигандов + заряд лиганда)

(3.2)

Например:

[Rh^ICl(PPh₃)₃]

Атом родия в степени окисления +1 имеет 8 электорнов; комплекс содержит 4 монодентантных лиганда, каждый из которых предоставляет по 2 электрона на образование координационной связи; таким образом число валентных электронов в комплексе составляет:

8 + (42) = 16

Аналогичным образом рассчитывают валентные электроны для любых комплексов:

[СН₃Mn^I(CO)₅] 6 + (62) = 16

[(⁵-С₅Н₅)₂Fe^II] 6 + 2(5 + 1) = 18

В процессе каталитической реакции с участием металлокомплексного катализатора реагент из реакционного раствора должен войти в координационную сферу комплекса, подвергнуться там химическому превращению, а образовавшийся продукт (или полупродукт) должен покинуть координационную сферу и выйти в раствор.

Существует всего несколько типов элементарных реакций, комбинацией которых можно описать любые каталитические процессы с участием комплексов переходных металлов. Причем, согласно правилу 16/18-электронов, изменение количества валентных электронов в комплексе на этих элементарных стадиях может составлять только 0, +2 и -2. Такие реакции еще называют ключевыми. Рассмотрим их.

2. Координирование (присоединение, диссоциация и замещение лигандов)

Диссоциация и координирование лиганда является обратимой реакцией. В качестве примера можно привести следующую:

[Pt(PPh₃)₄]  [Pt(PPh₃)₃] + PPh₃ (3.3)

В реакции диссоциации число валентных электронов комплекса уменьшается на 2. Обычно реакции диссоциации 18-электронных катализаторов являются первой стацией каталитического цикла, так как образующийся 16-электронный комплекс является электронно-ненасыщенным и способен координироваться с реагентом.

Замещение лигандов, может протекать по двум механизмам. Первый из них - диссоциативный механизм (S_N1). Для реакции:

L_nMX + Y  L_nMY + X

данному механизму соответствует следующая схема:

L_nMX  L_nM + X (медлено) (3.4)

L_nM + Y  L_nMY (быстро)

Второй механизм - ассоциативный (S_N2). Он протекает по следующей схеме:

L_nMX+ Y  [YL_nMX]  L_nMY + X (3.5)

Еще один механизм, по которому могут протекать реакции координирования - это гетеролитическое присоединение. К нему относят реакции, протекающие по схеме:

L_nM + XY  L_(n-1)MX + Y⁺ + L^- (3.6)

Формально такой механизм можно рассматривать, как диссоциацию вещества XY на ионы (X^- и Y⁺), с последующим замещением лиганда L^- на Х^-. Примером служит реакция гетеролитического присоединения водорода к комплексу рутения - одна из стадий в процессах гидрирования:

[Ru^IICl₂(PPh₃)₃] + H₂  [Ru^IIClH(PPh₃)₃] + H⁺ + Cl^-

Влияние стерических и электронных факторов на реакционную способность комплексов.

На реакционную способность комплексов в реакциях координирования оказывает влияние как стерическое, так и электронное строение лигандов.

Полуколичественную оценку влияния стерического строения лигандов на величину константы диссоциации комплексов предложил Толман. Параметром, характеризующим степень стерического влияния является конусный угол лиганда. Конусный угол - это угол воображаемого конуса, в который вписана молекула лиганда, с вершиной у центрального атома (Рис. 3.5).

Рис. 3.5. Конусный угол лиганда.  - конусный угол триметилфосфина;  - конусный угол фосфина.  > .

Чем больше конусный угол лиганда L, тем больше константа диссоциации лиганда Х, находящегося в координационной сфере комплекса. Так, для реакции диссоциации комплексов никеля:

LNiX₃  LniX₂ + X (3.7)

константа диссоциации (К) зависит от величины конусного угла фосфинового лиганда L следующим образом:

Кон.угол (^o): 109 118 130 132 145

L: P(OEt)₃ < P(Me)₃ < P(O-iPr)₃ < PEt₃ << PPh₃

K:  растет 

На скорость реакции замещения лигандов сильное влияние оказывает природа транс-расположенного, к замещаемому, лиганда. Это влияние называют ТРАНС-ЭФФЕКТОМ. Транс-эффект объясняется донорно-акцепторным перераспределением электронной плотности по системам - и -связей транс-расположенных лигандов через орбитали металла. Схематично природа транс-эффекта проиллюстрирована на Рисунке 3.6.

а б

Рис. 3.6. Транс-эффект: а) по системе -связей; б) по системе -связей.

Сила транс-эффекта (т.е. увеличение скорости обмена транс-расположенного лиганда) как правило возрастает в ряду:

H₂O, HO^-, NH₃ < Cl^- < I^- < C₆H₅^- < CH₃^- < H^-, PR₃ < C₂H₄ , CN^-, CO

Этот ряд почти совпадает с рядом возрастания мягкости оснований (т.е. с увеличением лабильности донорной электронной пары основания). Транс-эффекту можно дать следующее механистическое объяснение: донирование электронной плотности транс-лигандом либо ослабляет связь уходящего лиганда с атомом металла, либо облегчает образование связи с приходящим лигандом.

В ряде случаев взаимное влияние лигандов и центрального атома хорошо объясняется с позиции концепции ЖМКО. Например, равновесие в реакции замещения иодид-аниона на молекулу воды в комплексе Co^III:

[Co^III(NH₃)₅I]²⁺ + H₂O  [Co^III(NH₃)₅H₂O]³⁺ + I^- (3.8)

сильно смещено вправо. С точки зрения концепции ЖМКО это объясняется тем, что жесткая кислота Co⁺³ предпочтительно координируется с жесткими основаниями, такими как H₂O и NH₃, чем с мягким основанием - I^-.