6. Эпоксидирование олефинов (халкон-процесс)

Компанией “Халкон” был разработан процесс совместного получения стирола (или изобутилена) и оксида пропилена. Халкон-процесс представляет собой комбинацию трех технологических процессов в одном производстве. При "стирольном" варианте процесса сырьем для получения гидропероксида является этилбензол, а при "изобутиленовом" варианте - изобутан. В случае этилбензола процесс включает следующие стадии:

1. Окисление этилбензола до гидроперексида (ГП):

C₆H₅C₂H₅ + O₂  C₆H₅CH(CH₃)OOH (4.21)

2. Эпоксидирование пропилена, катализируемое комплексами переходных металлов:

^(4.22)

3. Дегидратация образующегося на предыдущей стадии метилфенилкарбинола (МФК) до стирола (гетерогенный кислотный катализ):

C₆H₅CH(CH₃)OH + H₂O  C₆H₅CH=CH₂ (4.23)

Вторая стадия Халкон-процесса катализируется комплексами переходных металлов. В качестве катализаторов используют комплексы металлов, являющихся жесткими центрами (Mo^VI, W^VI, Ti^IV), так как они хорошо активируют кислород гидропероксида, являющегося также жестким центром. В промышленности используют, в большинстве случаев, комплексы молибдена, как самые активные и селективные в данном процессе.

Механизм катализа.

Каталитический цикл реакции эпоксидирования был рассмотрен ранее (п. 3.3.5.2.1. уравнение (3.49)).

Сырье и продукты.

В промышленности по реакции эпоксидирования получают главным образом оксид пропилена, реже - оксид стирола и некоторые другие эпоксиды. Различие процессов состоит в используемом сырье для получения гидропероксида. В основном применяют два углеводорода: этилбензол (с образование, в качестве второго продукта производства, стирола) и изобутан (с образованием изобутилена).

Побочные реакции.

Параллельно целевой реакции эпоксидирования протекает побочная реакция разложения гидроперекиси, в основном с образованием ацетофенона:

^(4.24)

Селективность образования оксида пропилена по исходному пропилену составляет 95-97%, а по гидроперексиду – 80-85%.

Описание работы реакторного узла.

С целью снижения доли реакции разложения гидроперекиси и увеличения выхода целевых продуктов, процесс проводят в 2-5 кратном избытке пропилена при мягких условиях: температура 90-110 ^оС, давление в 20-30 ат. Концентрация катализатора 0,001-0,005 моль/(моль ГП).

Схема реакторного узла представлена на Рисунке 4.9. Процесс проводят в каскаде емкостных реакторов с мешалкой и охлаждением. В первый реактор каскада подают поток пропилена (свежего и рециркулируемого). Туда же подают гидропероксид, представляющий собой 20-30%-ный раствор в исходном этилбензоле, с растворенным в нем катализатором. После каскада реакторов смесь направляется в узел разделения, представляющий собой последовательность ректификационных колонн, где отгоняют избыточный пропилен (возвращаемый в процесс) и выделяют продукты реакции. Катализатор, как нелетучее вещество, остается в кубовых остатках. Часть кубового остатка возвращают в процесс с целью частичной рециркуляции катализатора. Поскольку цена на молибден относительно не высока, а концентрации его в процессе низкие, то организовывать полную регенерацию и рецикл катализатора экономически не выгодно. Из кубовых остатков его можно осаждать и отфильтровывать, либо поглощать селективными комплексообразующими ионитами с последующим выделением из них.

Рис.4.9. Схема реакторного узла процесса эпоксидирования пропилена.