2. Гетеролитический механизм окисления

Окисление органических соединений по гетеролитическому механизму осуществляется внутри координационной сферы комплекса металла. Примерами промышленно важных процессов, протекающих по такому механизму являются эпоксидирование непредельных соединений органическими гидропероксидами и окисление этилена до ацетальдегида.

1. Эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями

Реакцию эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами:

^(3.48)

катализируют комплексы жестких металлов: Mo, W, Ti в высоких степенях окисления (+4) - (+6).

Ключевая стадия каталитического цикла – активация гидропероксида в координационной сфере металла за счет передачи электронной плотности от атома кислорода гидроперексида к металлу, в результате чего один из атомов кислорода приобретает электрофильные свойства и способность взаимодействовать с -электронами олефина, образуя эпоксид:

^(3.49)

Факторы, влияющие на эффективность катализаторов эпоксидирования.

Увеличение льюисовской кислотности металла (жесткости) увеличивает эффективность катализа. Например, комплексы Mo^VI активнее комплексов W^VI.

Электронно-акцепторные лиганды также увеличивают эффективность катализатора. Например, ацетилацетонатный комплекс молибдена [MoO₂(acac)₂] активнее гликолевого комплекса [MoO₂(diol)₂] из-за сильных электроно-акцепторных свойств ацетилацетона (обусловленных обратным -связыванием с *-разрыхляющими орбиталями карбонильных групп.

2. Окисление этилена до ацетальдегида

Процесс окисления этилена до ацетальдегида проводят в присутствии каталитической системы, представляющей собой смесь хлоридов Pd^II/Cu^II. В основе процесса лежит стехиометрическая реакция окисления этилена комплексом Pd^II, которая протекает по следующему механизму:

(3.50)

Анионный плоскоквадратный комплекс [PdCl₄]^- последовательно обменивает один Cl^--лиганд на этилен, а второй на молекулу воды (реакция протекает в водном растворе соляной кислоты). Н₂О, в отличие от Cl^-, не образует дополнительных донорных -связей с орбиталями палладия, делая тем самым этилен более доступным для внешней нуклеофильной атаки молекулой воды из раствора. В результате взаимодействия с водой образуется оксиэтильный лиганд. Образовавшийся комплекс обладает сильной ассиметрией жесткости/мягкости, так как мягкий центральный атом окружен жесткими и средне-жесткими лигандами (на схеме 3.50 они обозначены соответствующими начальными буквами), поэтому он быстро распадается с восстановлением Pd²⁺ до Pd⁰ и окислением оксиэтильного лиганда до продукта реакции - ацетальдегида.

В присутствии ионов Cu²⁺ протекает быстрая окислительно-восстановительная реакция приводящая к регенерации активной формы палладия:

Pd⁰ + 2Cu⁺²  Pd⁺² + 2Cu⁺ (3.51)

Одновалентные ионы меди в кислой среде, в свою очередь, легко окисляются кислородом:

2Cu⁺ + 0,5O₂ + 2H⁺  H₂O + 2Cu²⁺ (3.52)

Таким образом, можно сказать, что каталитический цикл в данном процессе состоит из последовательности некаталитических окислительно-восстановительных реакций, приводящей к образованию ацетальдегида и регенерации исходной формы соединений палладия и меди.