3. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование (redox-реакции).

Координационно-ненасыщенные (то есть, имеющие свободные координационные места) комплексы переходных металлов способны присоединять к себе нейтральные молекулы с разрывом связи в них и увеличением степени окисления металла на +2. Такие реакции называют - окислительным присоединением, и протекают они по следующей схеме:

(3.9)

Реакция обратная окислительному присоединению называется восстановительным элиминированием.

В реакции окислительного присоединения наиболее реакционно-способны комплексы металлов d⁸, d¹⁰, находящихся в не высших степенях окисления (как правило, 0, +1, +2). К таким относятся комплексы Fe^o, Ru^o, Os^o, Rh⁺¹, Ir⁺¹, Ni^o, Pd^o, Pt^o, Pd⁺², Pt⁺².

Формально реакцию окислительного присоединения можно представить как гомолитическую диссоциацию молекулы XY:

XY  X + Y (3.10)

передачу металлом по электрону каждому образовавшемуся радикалу с получением анионов:

[L_mMⁿ] + X + Y  [L_mM⁽ⁿ⁺²⁾] + X^- + Y^- (3.11)

и последующее присоединение анионов на свободные координационные места в комплексе окисленного металла:

[L_mM⁽ⁿ⁺²⁾] + X^- + Y^-  [L_mM⁽ⁿ⁺²⁾XY] (3.12)

Различают два случая окислительного присоединения.

1) Окислительное присоединение, сопровождающееся полным разрывом связи в присоединяющейся молекуле, и образованием двух монодентантных лигандов:

d⁸ d⁶

[Ir¹⁺Cl(CO)(PPh₃)₂] + HCl  [Ir³⁺HCl₂(CO)(PPh₃)₂] (3.13)

2) Окислительное присоединения молекулы с кратной связью и образованием одного бидентантного лиганда:

(3.14)

(3.15)

Последняя реакция (3.15), согласно правилу 16/18-электронов, протекает по четырехстадийному механизму: сначала диссоциация одной молекулы трифенилфосфина (комплекс становится 16-электронным), затем монодентантная координация перфторацетона -электронами карбонильной группы (комплекс становится 18-электронным), затем диссоциация еще одной молекулы трифенилфосфина (комплекс становится 16-электронным), и, наконец, окислительное присоединение, сопровождающееся окислением платины до степени +2, но без изменения числа валентных электронов в комплексе.

Промышленно-важными примерами реакций окислительного присоединения являются следующие:

1. Активация водорода:

[Pt^IICl(SnCl₃)(PPh₃)₂] + H₂  [Pt^IVClH₂(SnCl₃)(PPh₃)₂]

2. Окислительное присоединение галоген-алкилов:

[Rh^I(CO)₂I₂] + CH₃J  [CH₃Rh^III(CO)₂I₃]

3. Превращение олефинового лиганда в -аллильный, в результате разрыва связи С-Н в аллильном положении углеводородного лиганда:

Влияние природы центрального атома на активность комплекса в реакции окислительного присоединения.

Активность металлов в данной реакции возрастает с увеличением основности центрального атома и его мягкости, как основания, т.е. с увеличением его электронно-донорных свойств. Например для реакции окислительного присоединения, сопровождающихся превращением электронного состояния центрального атома из d⁸ в d⁶ наблюдается следующая диаграмма активности:

Fe⁰ > Co^I > Ni^II

^ ^ ^

Ru⁰ > Rh^I > Pd^II

^ ^ ^

Os⁰ > Ir^I > Pt^II

В рядах указанных атомов активность падает слева направо, т.к. основность уменьшается с увеличением заряда центрального атома. В столбцах активность возрастает сверху вниз, т.к. основность увеличивается вследствие увеличения диаметра атома.

Влияние электроно-донорных свойств лигандов на активность комплекса в реакции окислительного присоединения.

Электроно-донорные лиганды повышают электронную плотность на атоме металла и, тем самым, увеличивают реакционную способность комплекса в данных реакциях. И наоборот. Поэтому наблюдаются следующие ряды активностей некоторых лигандов:

PEt₃ > PPh₃

PРhMe₂ > PPh₃ > CO

I^- > Br^- > Cl^-

Гомологическое присоединение является еще одним случаем окислительного присоединения. При гомологическом присоединении молекулы в ней тоже разрывается связь, но степень окисления металла в комплексе увеличивается на +1. Схематично механизм таких реакций отражает следующее уравнение:

2L_mMⁿ + XY  L_mMⁿ⁺¹X + L_mMⁿ⁺¹Y (3.16)

Противоречия с правилом Толмена здесь нет, так как вцелом в данной реакции общее число валентных электронов меняется на 2.

Промышленно-важной реакцией, протекающей по данному механизму является гомолитическое присоединение водорода к комплексу октакарбонила дикобальта:

[Co⁰₂(CO)₈] + H₂  2[HCo⁺¹(CO)₄] (3.17)

Окислительное сочетание - частный случай окислительного присоединения, характерный для олефиновых лигандов. В этой реакции разрываются -связи лигандов, они соединяются -связью между собой, образуя один бидентантный лиганд, а атом металла увеличивает степень окисления на +2. Примерами такого механизма служат следующие реакции:

^(3.18)

^(3.19)

Восстановительное элиминирование - это реакция обратная окислительному присоединению (обратная реакция (3.9)). Такие реакции являются, как правило завершающими в каталитическом цикле и приводят к образованию конечного или промежуточного продукта реакции.

В промышленности встречаются следующие реакции, относящиеся к этому типу:

Завершающая стадия каталитического цикла при гидрировании олефинов:

^(3.20)

Образование альдегида при гидроформилировании олефинов:

(3.21)