4. Диспропорционирование (метатезис)

Реакция диспропорционирования (метатезис) состоит в обмене алкилиденовыми остатками между двумя молекулами олефинов:

^(3.43)

Установлено, что реакция катализируется алкилиденовыми (карбеновыми) комплексами, которые образуются следующим образом:

W^VICl₆ + C₂H₅AlCl₂  C₂H₅W^VICl₅ + AlCl₃ (3.44)

C₂H₅W^VICl₅  CH₃-CH=W^VIHCl₅  CH₃-CH=W^IVCl₄ + HCl

Сначала по обменной реакции с алкилалюминием из хлорида вольфрама (VI) образуется алкильный комплекс, который далее, в результате реакции -элиминирования, превращается в карбеновый (этилиденовый) комплекс. Затем по реакции восстановительного элиминирования HCl образуется комплекс вольфрама (IV), имеющий вакантное координационное место, способное принять олефин. Это комплекс и является эффективным катализатором диспропорционирования. Каталитический цикл выглядит следующим образом:

^(3.45)

Вначале на вакантное место в комплексе координируется молекула олефина. Затем через переходное состояние, являющееся результатом реакции окислительного сочетания карбенового и олефинового лигандов, образуются новые карбеновый и олефиновый лиганды. Новый олефин затем диссоциирует в раствор.

5. Окисление

Существует два основных механизма реакций окисления, катализируемых комплексами переходных металлов: гимолитический и гетеролитический.

1. Радикально-цепное окисление (гомолитический механизм)

Радикально-цепное окисление органических соединений катализируется соединениями жестких металлов (например Mn⁺³, Co⁺³) в высокой степени оксиления, способных восстанавливаться до степени окисления +(n-1). Механизм таких реакций заключается в образовании радикалов при разрыве связи в органическом реагенте с одновременным восстановлением металла.

В промышленности по такому механизму окисляют, в частности, ацетальдегид до уксусной кислоты, применяя в качестве катализатора органо-растворимые соли Mn⁺³ или Co⁺³. Каталитический цикл протекает через следующие стадии:

^(3.46)

Вначале гомолитически рвется связь С-Н при карбонильном углероде ацетальдегида, давая радикал водорода и ацильный радикал. Атом водорода окисляется катионом металла (М⁺³) до протона, а металл при этом восстанавливается до М⁺². Ацил-радикал присоединяет молекулу кислорода образуя перацетат-радикал, который отрывает атом водорода от молекулы ацетальдегида, давая молекулу надуксусной кислоты и новый ацил-радикал (цикл по ацил-радикалу замыкается). Надуксусная кислота, являясь очень сильным окислителем, окисляет ацетальдегид, в результате чего образуются две молекулы продукта - уксусной кислоты. Каталитический цикл по металлу замыкается окислением М⁺² до М⁺³ либо кислородом, либо перацетат-радикалом.

При наличии соединений меди в качестве сокатализатора протекает реакция образования уксусного ангидрида за счет превращения ацил-радикала в координационной сфере Cu⁺²:

^(3.47)

Ацил-радикал входит в координационную сферу ацетата меди (II), где отдает свой электрон иону меди и соединяется с ацетат-анионом, образуя продукт реакции - уксусный ангидрид. Ацетата меди (I) окисляется надуксусной кислотой до основного ацетата меди (II), который на завершающей стадии цикла по обменной реакции с уксусной кислотой снова превращается в ацетата меди (II). В промышленности таким способом осуществляют процесс совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида.