3. Карбонилирование метанола

Карбонилирование метанола протекает по следующей суммарной реакции:

CH₃OH + CO  CH₃COOH (4.10)

Катализатором является анионый комплекс родия(I) [RhI₂(CO)₂]^-, который образуется из солей родия (например, RhСL₃) и HI в присутствии СО, или из устойчивого комплекса [HRh(CO)(PPh₃)₃] непосредственно в реакционной массе. В качестве промотора используется йодистый метил.

Каталитический цикл реакции с участием [RhI₂(CO)₂]^- был подробно рассмотрен выше (п. 3.3.7.1., уравнение (3.57)).

Сырье и продукты.

В промышленном масштабе осуществлен единственный процесс карбонилирования спиртов, а именно, карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты. Этот метод повсеместно вытесняет другой способ производства уксусной кислоты - по реакции радикально-цепного окисления ацетальдегида, катализируемой солями Co и Mn (п. 3.3.5.1).

Побочные продукты.

Образование побочных продуктов в процессе карбонилирования метанола протекает по следующим реакциям:

Алкоголиз метанолом промежуточно образующегося ацетилйодида

^(4.11)

Этерификация уксусной кислоты метанолом

^(4.12)

Алкоголиз йодистого метила

(4.13)

Описание работы реакционного узла

Лимитирующей стадией каталитического цикла является стадия окислительного присоединения CH₃I к комплексу Rh^I, поэтому скорость процесса не зависит от концентрации исходных реагентов CH₃OН и СО, а зависит от концентраций взаимодействующих на лимитирующей стадии частиц:

r = k [Kat][ CH₃I]

Это означает, что скорость реакции не зависит от диффузных затруднений, связанных с переносом газообразного СО в жидкую реакционную массу (т.е. реакция протекает в кинетической области). Поэтому реактор может быть любой конструкции – аппарат с мешалкой, барботажная колонна, орошаемая колонна.

Первоначально данный процесс (разработанный компанией BASF) проводили в присутствии кобальтового катализатора, который требовал жестких условий: давление 500-750 атм., температура 200-230 ^оС. При этом выход уксусной кислоты на взятый метанол составлял: =85-90%.

Рис.4.5. Схема реакционного узла производства уксусной кислоты карбонилированием метанола.

Разработанный позже (компанией Monsanto) родиевый катализатор оказался значительно более активным и селективным. Использование родиевого катализатора позволяет проводить реакцию уже при давлениях около 1 атм. и температурах до 150 ^оС. Однако, для повышения производительности, процесс осуществляют при давлении в 30-40 атм. и температурах 150-200 ^оС. При этом достигается выход = 99 %.

Схема реакционного узла представлена на Рисунке 4.5. Процесс осуществляют в непрерывном режиме. Реакция протекает в емкостном аппарате с мешалкой (1), в который подают свежий метанол, рециркулируемый раствор катализатора из сепаратора (5), рециркулируемый CH₃I из узла разделения продуктов (6), и барботируют СО. Выделяемое в результате экзотермической реакции тепло снимается за счет кипения реакционной массы и конденсации паров в обратном холодильнике (2), и за счет охлаждения смеси при дросселировании через клапан (4). Выходящая из реактора смесь, частично испаряясь в дросселе (4), попадает в сепаратор (5), где пары отводятся в узел разделения (представляющий собой систему последовательных реактификационных колонн), а жидкая фаза из сепаратора (5), содержащая катализатор, возвращается в реактор.

Среда в реакторе представляет собой смесь продукта реакции - уксусной кислоты, с водой в соотношении (80-85):(15-20). Концентрация катализатора около 0.01%, концентрация йода около 1,2 моль/л.

Экономическая эффективность процесса определяется главным образом двумя факторами:

- минимизация потерь родия в рецикле, что, как видно из описания процесса, легко достигается;

- использованием дорогих коррозионностойких материалов для всех аппаратов схемы, так как уксуснокислая среда, содержащая сильную кислоту HI является очень агрессивной.

Актуальным направлением поиска способов интенсификации данного процесса является создание иммобилизованного родиевого катализатора. Существуют каталитические системы, обладающие высокой каталитической активностью, но их недостаточная стабильность не позволяет использовать их в промышленном масштабе.