Змістовий модуль 2 колоїдна хімія

Тема 5. Фізико-хімія поверхневих явищ. Адсорбція

Поверхневі явища і їх значення. В любих гетерогенних системах, особливо у високодисперсних, природа межи між частинками дисперсної фази і дисперсійним середовищем, молекулярна будова межі поділу і фізико-хімічні взаємодії, що відбуваються на ній, визначають багато чисельні явища і процеси, які характерні для заданої системи.

Вивчення поверхневих явищ відкриває шляхи регулювання цих явищ і взаємодію у природі, а також регулювання ними у техніці.

Керування фізико-хімічними явищами на межі поділу дисперсних фаз дозволяє вирішити такі задачі, як закріплення грунтів (зниження їх осідання і утворення плавунів), тонко регулювати процеси структуроутворення в глинистих суспензіях, які застосовують при свердлуванні, забезпечувати рухливість і незлипання ниток, коли їх прядуть, знижувати водопотребу цементних розчинів і маслопотребу фарб, або, наприклад, забезпечувати добру адгезію бітуму до гравію, щебеню в асфальтобетоні.

На межі поділу фаз у живому організмі і рослинах відбуваються біохімічні процеси обміну і синтезу речовин, ферментативні реакції і інші процеси, які пов’язані з життєдіяльністю організмів і рослин.

Дисперсність. Питома поверхня і вільна поверхнева енергія. Дисперсність – характеристика розмірів частинок в дисперсних системах. За міру дисперсності речовини прийнято ступінь дисперсності . Це величина, обернена розміру (діаметру) часточки d:

, (м^-1). (5.1)

Дисперсність полідисперсних систем характеризується функцією розподілення маси (об’єму) частинок за їх розміром f(d) (рис.5.1). Крім того, вони характеризуються ще і ступенем полідисперсності, тобто розмірністю кривої розподілу – її основою d^’min – d^’max – повним інтервалом частинок і їх ймовірним діаметром d₀.

Розмір частинок визначає також іншу, дуже важливу характеристику дисперсної системи – питому поверхню S_ПИТ:

(м^-1) (5.2)

де S і V – відповідно сумарні поверхня і об’єм дисперсної фази; S^’ і V^’ – поверхня і об’єм одної часточки.

Рис.5.1. Диференціальні криві розподілу частинок за

їх розміром (d₀ – ймовірний діаметр)

Кількість співвідношення між і S_ПИТ для часточок різних форм залежать тільки від розміру часточок. Наприклад, часточка сферичної форми (куляста) характеризується розміром діаметру d (табл. 5.1). Для неї:

S_ПИТ в табл.5.1 відповідає умові диспергування при збереженні форми і дворазового зменшення розмірів часточок.

Величина питомої поверхні систем, наприклад, із куль одного розміру діаметром 1 мм S_ПИТ = 6 ^. 10³ м^-1, для часточок розміром 1 нм S_ПИТ = 6 ^. 10⁹ м^-1. Загальна поверхня 1 м³ дисперсної фази таких часточок (1 нм) становить 6000 км².

Велика міжфазна поверхня, яка притаманна дисперсним системам, визначає особливо важливу роль, яку грають в них явища, що відбуваються на межі поділу фаз, - поверхневі явища.

Таблиця 5.1

Співвідношення між і S_ПИТ різних форм часточок

Назва час-тинки	Форма частинки	SПИТ	Назва час-тинки	Форма час-тинки	SПИТ
Куляста		6Δ	Двовіс-нови-тягну-ті (плас-тинки, луски)		2Δ
Кубічна		6Δ	Агре-гати
Одновіс-новитяг-нуті (паличко-подібні, голкопо-дібні)		4Δ			(Врахову-ється ступінь анізомет-ричності А

Дві фази, наприклад рідина і пара в однокомпонентній системі, можуть існувати в рівновазі тільки при наявності стійкої межі поділу між ними. Міжмолекулярні взаємодії молекул в площині фаз і в об’ємі рідкої фази (рис.5.2) істотно відрізняються за енергіями.

Рис.5.2. Молекулярні сили, які діють на молекули

у поверхневому шарі та в об’ємі рідини

(R – рівнодіюча сил молекулярної взаємодії)

Молекула А, що міститься у поверхневому шарі на межі поділу фаз, перебуває під впливом молекулярних сил взаємодії з боку прилеглих до неї молекул, які розміщені як на поверхні поділу фаз, так і знизу під нею. Положення таких молекул енергетично нескомпенсоване (R >> 0). Якщо молекула знаходиться в об’ємі рідкої фази (В), вона рівномірно притягається з усіх боків такими же за природою молекулами. Силове поле міжмолекулярної взаємодії в цьому випадку повністю зрівноважується (R=0).

Таким чином, поверхневі молекули мають надлишкову енергію. Ця енергія може перетворюватись на роботу, яка витрачається на переміщення молекул з поверхні поділу фаз у глибину рідини.

Такий надлишок енергії називають вільною поверхневою енергією . Відповідна величина, віднесена до одиниці поверхні, називається питомою вільною поверхневою енергією . Її можна розглядати як силу, яка протидіє збільшенню площі поверхні. Існування цієї сили наочно ілюструє дослід Дюпре (рис.5.3).

Рис.5.3. Схема досліду Дюпре

По каркасній рамці з дроту (шириною L) вільно переміщується легка планка. Перевернутий каркас занурюють в мильний розчин з гліцерином. Прилад виймають і повертають в попереднє положення. При цьому між каркасом і планкою утворюється двобічна плівка з мильного розчину (заштрихована площа). На петлю в планці підвішують вантаж під дією якого планка опускається і розтягує мильну плівку. Робота, яка при цьому витрачається дорівнює:

де Р – вага вантажу; dh – відстань, на яку перемістилась планка. Площа, на яку збільшилась поверхня плівки, становить:

де множник „2” відповідає двобічності плівки.

Збільшення вільної поверхневої енергії системи при цьому відбувається на:

(5.3)

Підставляючи в це рівняння значення dS маємо:

звідки

Таким чином, величина може розглядатися не тільки як питома поверхнева енергія, але одночасно як сила, яка прикладена до одиниці довжини контуру, що оточує поверхню, і направлена вздовж цієї поверхні перпендикулярно до контуру. Тому, якщо вантаж зняти, то планка займе попереднє положення. Цю стягуючу силу називають поверхневим натягом.

Дію поверхневого натягу можна наочно представити у вигляді сукупності сил, що стягують краї поверхні до центру. Ці сили зображені на рис.5.4 стрілочками-векторами; довжина стрілочок відображає величину поверхневого натягу, а відстань між ними відповідає прийнятій одиниці довжини.

Рис.5.4. Схема дії сил поверхневого натягу

Оскільки питома вільна поверхнева енергія і поверхневий натяг є синонімами відповідно в якості розмірності величини в рівній мірі використовують як Дж/м², так і Н/м. Величина є важливою молекулярною константою. Вона характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини.

Підвищення температури супроводжується пропорційним послабленням сил міжмолекулярної взаємодії, тому при досягненні критичної температури (Т = Т_КР) = 0. В цьому випадку зникає відмінність властивостей співіснуючих рідкої і газоподібної фаз, зникає також її поверхня поділу.

Кожна чиста рідина має сталий коефіцієнт поверхневого натягу (при Т = const), величина якого залежить від природи речовини. Він тим більше, чим більша полярність молекул рідини, він також залежить від здатності молекул утворювати водневі зв’язки та ін. Нижче наведені значення поверхневого натягу для деяких рідин на межі з повітрям при 293 К (табл.5.2).

Таблиця 5.2

Поверхневий натяг для деяких рідин на межі з повітрям при 293 К

Рідина	, Дж/м^2	Рідина	, Дж/м^2
Вода	72,7	Хлороформ	27,1
Гліцерин	63,4	Ацетон	23,7
Бензен	28,9	Етанол	22,3
Скипидар	27,7	n-Гексан	18,4
Оцтова кислота	28,8	Етиловий естер	17,0

З наведених значень поверхневого натягу випливає, що величина поверхневого натягу води в порівнянні з поверхневим натягом інших рідин має найбільшу величину.

У випадку незмішуваних рідин міжфазний натяг розраховують за правилом Антонова:

(5.4)

де - міжфазний натяг на межі поділу першої рідини у другій, та другої у першій; - поверхневий натяг на межі з газовою фазою рідини 2 у рідині 1 та рідини 1 у рідині 2 відповідно.

З термодинаміки випливає, що будь яка гетерогенна система прагне зменшити поверхневу енергію:

за рахунок зменшення або , або S.

Зменшення досягається поглинанням або розчиненням поверхневим шаром часточок дисперсної фази, речовин із середовища. Поверхня поділу фаз зменшується за рахунок утворення міжчасткових контактів, переносу речовини з малих часточок на більші.

Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії приводить до різноманітних явищ (змочування, адгезії, адсорбції тощо).

Когезія та адгезія. Когезія (зчеплення) – притягання між молекулами (атомами і йонами) в об’ємі даного тіла. Речовини в конденсованому стані (тверді і рідкі тіла) характеризуються високою когезією, а газоподібні – дуже малою когезією. Когезія характеризує ідеальну міцність тіла, що визначається силою зчеплення утворюючих його молекул, атомів, йонів.

Для отримання зв’язку поверхневої енергії з енергією зчеплення молекул в об’ємі конденсованої фази введена величина W_К, яка називається роботою, або енергією когезії. Ця величина може бути визначена як робота, яку необхідно здійснити в оборотному ізотермічному процесі розділення на дві частинки стовпчика одиничного перерізу. Оскільки в такому процесі утворюються дві поверхні одиничної площі, робота когезії дорівнює подвійному значенню поверхневого натягу:

(5.5)

За мікроскопічною теорією Гамакера і Де-Бура роботу когезії визначають як результат підсумовування дисперсійних взаємодій між молекулами, які містяться в двох полунескінченних об’ємах конденсованої фази, що розділені плоским перерізом шириною h (рис.5.5).

Об’єм 2

Рис.5.5. Схема, яка ілюструє когезію

Величина енергії взаємодії фаз U_mol дорівнює енергії взаємодії молекул, що знаходяться в нескінченно довгому циліндрі одиничного перерізу S над площиною Q₁, з молекулами у всьому об’ємі, розташованому над площиною Q₂. В цьому випадку роботу когезії розглядають як ту границю, до якої намагається величина U_mol при зменшенні товщини перерізу h до розміру молекули b. Таким чином при:

(5.6)

де А – стала Гамакера (Дж).

W_K має місце для любих рідких фаз: полярних і неполярних. Її називають ще когезійною міцністю, або міцністю на розрив.

Так, когезійна міцність для води при 298 К складає:

Дж/м².

Адгезія (прилипання) – молекулярний зв’язок між поверхнями двох різнорідних твердих або рідких тіл (фаз), що стикаються.

Термодинамічною характеристикою адгезії є спад вільної енергії на 1см² поверхні адгезійного шва в ізотермічному оборотному процесі.

Представимо собі дві конденсовані речовини (2 і 3) з поверхнею 1 см² на межі з газом (повітрям) (1). Це можуть бути дві рідини або рідина і тверде тіло:

При суміщенні цих поверхонь, тобто нанесенні одної речовини на другу, відбувається адгезія. Так як система залишається двофазною, то залишається і міжфазний натяг (). В цьому процесі початкова енергія Гіббса зменшиться на величину, яка дорівнює роботі адгезії, тобто:

. (5.7)

Енергія Гіббса для вихідного і кінцевого станів дорівнює:

і

де відповідно поверхневі натяги другого і третього конденсованих тіл з газом (повітрям) і міжфазний натяг на межі другого тіла з третім. Тоді

або

(5.8)

Величина W_а характеризує спорідненість контактуючих фаз, тобто ступінь насичення нескомпенсованих поверхневих сил при контакті; навпаки, міжфазна енергія визначає інтенсивність залишкових нескомпенсованих взаємодій на межі поділу конденсованих фаз.

На відміну від когезії, коли робота витрачається на подолання сил зчеплення між однорідними молекулами, робота адгезії W_а пов’язана з енергією взаємодії різнорідних молекул (атомів).

Змочування та розтікання. Якщо на поверхню твердого тіла нанести краплину рідини, то у такої системи присутні три різних поверхні поділу фаз: між рідиною і твердим тілом, рідиною і парою (повітрям) і твердим тілом і парою з поверхневим натягом відповідно. Краплина рідини на поверхні твердого тіла представляє собою шаровий сегмент з висотою Н, радіусом кривизни r і радіусом кола трьохфазного контакту (периметр змочування) r₁ (рис.5.6, а).

Рис.5.6. Взаємодія краплини рідини з поверхнею

твердого тіла: а) змочування; б) незмочування

Лінія перетину усіх трьох поверхонь поділу називається лінією змочування (замкнута лінія змочування утворює периметр змочування). Кут між поверхнями рідина-пара і тверде тіло-рідина називається крайовим кутом змочування.

У випадку, коли краплина рідини нанесена на іншу рідину схема взаємодії з поверхнями буде мати вигляд (рис.5.7).

Рис.5.7. Рівновага трьохфазної системи

фаз (Ф₂) – рідина 1 (Ф₁) – рідина 2 (Ф₃) на межі поділу фаз

Розглядаючи поверхневі натяги як сили, що прикладені перпендикулярно до одиниці довжини периметру змочування і що діють по дотичній до відповідних поверхонь (рис.5.6, а) можна записати умову рівноваги цих сил:

або (5.9)

В залежності від значень крайового кута змочування розрізняють такі випадки:

1) - поверхня змочується (або частково змочується);

2) - поверхня не змочується (або погано змочується);

3) крайовий кут змочування не встановлюється – повне змочування поверхні, або розтікання.

У відповідності з рівнянням Юнга (5.9) або змочуванню відповідає умова (рис.5.6, а), незмочуванню - (рис.5.6, б), а розтіканню - .

Рушійна сила процесу розтікання називається роботою розтікання W_Р (або коефіцієнтом розтікання). Величина W_Р дорівнює:

Робота розтікання може бути визначена як різниця робот адгезії і когезії:

(5.10)

Таким чином, добре змочування і розтікання можливі при великій роботі адгезії і при низькій роботі когезії.

Якщо трьохфазна система складається із трьох рідких фаз, що не змішуються, можливі наступні випадки (рис.5.8):

Рис.5.8. Можливі випадки контакту крапель рідини (фази 1 і 3) в рідкої фази 2 при : а – повне змочування; б – часткове змочування; в – незмочування

Повне змочування одної рідини в другій (а), часткове змочування цих рідин (б) і коли рідини не змочуються (в).

Якщо , то рідина буде розтікатися по поверхні, тому що цей процес супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії і відбувається самодовільно. У табл.5.3 наведені приклади, які пояснюють сказане.

Таблиця 5.3

Коефіцієнти розтікання для деяких систем

Система	, Дж/м^2	, Дж/м^2
Бензен-бензен Бензен- вода	57,8	65,2	+7,4, тобто бензен розтікається по воді
Сульфур-карбонат-сульфур-карбон Сульфур-карбон-вода	62,8	5,8	-7,0, тобто сульфур-карбон не розтікається по воді

У відповідності з (5.10) вуглеводи і інші органічні речовини з малим поверхневим натягом добре змочують практично усі тверді тіла.

Вода-рідина з високою роботою когезії – добре змочує оксиди і розтікається на деяких силікатах, але не змочує флюорорганічні полімери, парафін. В першому випадку ці поверхні гідрофільні, а в другому – гідрофобні по відношенню до полярних молекул води.

При вибірковому змочуванні, тобто коли кожна з рідин окремо змочує поверхню, встановлюється такий крайовий кут, який відповідає доброму змочуванню тією рідиною, спорідненість якої з цією твердою поверхнею більше. Якщо вода добре, ніж карбон гідроген, вибірково змочує поверхню, тобто , то поверхню називають гідрофільною (олеофобною); якщо поверхня добре змочується неполярним карбонгідрогеном, тобто , то таку поверхню твердого тіла називають гідрофобною (олеофільною).

До речовин з гідрофільною поверхнею відносяться: кварц, скло, оксиди, гідроксиди металів окисненні мінерали та ін. До гідрофобних об’єктів відносяться карбонгідрогени, флюориди, листя рослин, хітиновий покрив комах, шкіра тварин тощо.

Важливою кількісною характеристикою енергетики змочування є теплота змочування – кількість енергії, що виділяється при змочуванні одиниці поверхні твердого тіла. Тому, що ентальпія поверхневого шару на межі тверде тіло-газ більше, ніж на межі тверде тіло-рідина, то при змочуванні завжди виділяється тепло, яке дорівнює різниці повних поверхневих енергій або ентальпій шарів після змочування (Н₂) і до нього (Н₁):

Теплота змочування залежить від кількості рідини, що насичена на поверхні того чи іншого тіла. Це обумовлено проникненням поля поверхневих явищ всередину на певну глибину, яка дорівнює товщині поверхневого шару у фазі рідини.

На змочування твердих тіл рідинами великий вплив здійснює стан поверхні твердого тіла, а саме його шорсткість (кривизна поверхні). Згідно Дерягіну, у випадку контакту рідини з поверхнею реального твердого тіла вираз роботи адгезії необхідно записати у вигляді:

(5.11)

де - коефіцієнт шорсткості; і - реальна і ідеальна поверхня твердого тіла.

Капілярність. Для високодисперсних систем характерна велика кривизна поверхні поділу фаз (шорсткість), тому необхідно враховувати її вплив при розгляданні термодинамічних властивостей таких систем.

Розглянемо поведінку рідини у тонкому капілярі, який занурений в рідину. В цьому випадку можна рахувати, що меніск має сферичну форму (рис.5.9). При умові змочування рідиною стінок капіляру () її поверхня буде викривленою з від’ємним радіусом кривизни r (вгнутий меніск). Внаслідок вгнутої поверхні меніска тиск на нього з боку атмосфери зменшується на силу , яка дорівнює:

(5.12)

Величина - різниця тисків у сусідніх фазах, що розділені викривленою поверхнею, називається капілярним тиском.

Рис.5.9. Кривизна поверхні рідини і висота капілярного

підняття (Н): r₀ – радіус капіляра, r – радіус кривизни меніска

За рахунок рідина буде підніматися по капіляру до тих пір, поки капілярний тиск не зрівняється з гідростатичним тиском стовпчика рідини, що піднялася в капілярі, тобто

(5.13)

де і - густина рідини і її насиченої пари (або повітря); Н – висота підйому рідини; q – прискорення сили тяжіння.

Радіус кривизни меніска r пов’язаний з радіусом капіляра співвідношенням:

Висота капілярного підняття визначається за формулою Жюрена:

(5.14)

З рівняння (5.14) випливає, що чим краще рідина змочує стінки капіляра, тим вище підняття в ньому при даному значенні . За цією формулою можна підрахувати, що в капілярі радіусом 0,01 мм при температурі 20⁰С, =72,7^.10^-3 Дж/м², , висота підйому біля 1,5 м.

Капілярні явища мають місце в грунтах. Сукупність капілярів (пор) різних діаметрів в грунті над поверхнею ґрунтових вод утворюють капілярну кайму (рис.5.10). Форма кайми залежить від неоднорідності пор за розмірами. В піщаних грунтах вона більш виразна; при великій нерівномірності пор за розмірами (суглинисті грунти) капілярна кайма розтягнута по висоті. Висота кайми є одною із воднофізичних констант грунту і називається максимальною висотою капілярного підняття h_К. Для піщаних грунтів вона складає приблизно 0,4-1 м, супіщаних – 1-1,5 м, суглинистих – 1,5-2,5 м, глинистих – 2,5-5 м.

Характерним проявом капілярного тиску є явище виникнення капілярної стягуючої сили (F) між частинками при наявності меніска (рис. 5.11, а).

Рис.5.10. Розділ ґрунтової вологі по висоті: 1 – тверда фаза; 2 – ґрунтова вода; 3 – гідроскопічна волога; 4 – плівкова волога; 5 – капілярно-підвищена волога (капілярна кайма); 5а – капілярно-підперта волога; 6 – підвищена волога; 7 – ґрунтове повітря

Величина цієї сили суттєво залежить від кількості рідини в меніску. Наприклад, при висиханні (рис.5.11, а) стягуюча сила максимальна. При збільшенні рідини до утворення циліндричного меніску капілярна стягуюча сила зменшується (рис.5.11, б). Коли утворюється „меніск” з параметрами r=2r₀ ця стягуюча сила зникає, тобто F=0 (рис.5.11, в). Власне цим обумовлені факти „розпливання” сильно зволоженого піску і його більш менш доброї формозміни при слабкому зволоженні.

Рис.5.11. Стягуюча сила (F) між частинками при різних станах змочування: а – „зникаючий” меніск, б – циліндричний меніск, в – „меніск” з параметрами r=2r₀

Капілярні сили в більшості визначають зчеплення частинок і безпосередньо зв’язані з цим зчепленням механічні властивості грунтів, різних технічних, харчових, лікувальних і інших порошків і паст.

Велике значення капілярності має місце в просочуванні рідинами пористих тіл неорганічного походження (піднімання вологи по каменю фундаменту, цеглі). Капілярність відіграє велику роль у зберіганні і переміщення вологі в грунті. Руйнуючи капіляри розпушуванням грунту, припиняють піднімання води на поверхню і уповільнюють висихання грунту. А коткування грунту збільшує прилив вологи на поверхню.

Адсорбція. Прагнення вільної поверхневої енергії (енергії Гіббса) набути мінімально можливого значення може задовольнятися не тільки зменшенням поверхні поділу фаз (), а й поверхневого натягу ():

(5.15)

Проходження вільного процесу відбувається за рахунок утворення сферичної і гладкої рідкої поверхні, укрупнення частинок дисперсної фази (зменшення поверхні поділу фаз). До зменшення поверхневого натягу приводять теплові, електричні, фізико-хімічні явища (адсорбція та ін.), що відбуваються на поверхні поділу фаз.

Адсорбція – концентрування речовини (адсорбата) із об’єму фаз на поверхні поділу між ними, наприклад, із газу або розчину на поверхні твердого тіла (адсорбента) або рідини. Адсорбційні сили при фізичній адсорбції мають ту ж саму природу, що і молекулярна взаємодія в газах, рідинах і твердих тілах.

Адсорбція на межі поділу рідина-газ. Адсорбція залежить від природи розчинника і розчиненої речовини, особливо від значень величин поверхневого натягу цих речовин. Якщо поверхневий натяг розчинника, наприклад води, більший від поверхневого натягу розчиненої речовини (органічна речовина),то остання проявляє поверхневу активність, тобто зменшує поверхневий натяг розчину (рис.5.12). Речовини, які зменшують поверхневий натяг межі поділу фаз, називаються поверхнево-активними (ПАР).

ПАР поділяють на аніонні, катіонні, нейонні, амфолітні. Прикладом таких ПАР є карбонгідрогени, ароматичні сполуки, солі жирних кислот, аміни та їх похідні, естери, білки тощо.

ПАР – органічні сполуки дифільної природи. Їх будову та орієнтацію на воді схематично зображують кільцем з зігзагом або рискою (рис.5.13).

Рис.5.12. Зменшення поверхневого натягу від концентрації розчину на межі поділу вода-повітря і вода-карбонгідроген

Оскільки полярні групи дифільних молекул ПАР мають велику спорідненість до води, тому на межі полярного і неполярного середовища молекули ПАР орієнтуються полярними групами до води, а неполярні (карбонгідрогенний радикал) виштовхуються у газову фазу (повітря).

	а)	б)
Рис.5.13. Будова та орієнтація молекул ПАР на межі поділу вода-повітря: а – в розбавлених моношарах (двомірний газ); б – при повному заповненні моношару (конденсований двомірний стан)

Молекули ПАР мають досить великі, але слабко взаємодіючі між собою неполярні частини, тому завжди:

.

Внаслідок цього молекули ПАР частково (рис.5.13, а) або повністю (5.13, б) витискують із поверхневого шару полярні молекули води, тобто відбувається адсорбція ПАР. Величина адсорбції дорівнює різниці концентрацій адсорбату в поверхневому шарі і в об’ємі межуючих фаз. Вона позначається літерою Г і вимірюється кмоль/м².

Механізм процесу адсорбції описує рівняння Гіббса:

(5.16)

де С – загальна концентрація розчину, моль/м³; R – газова стала 8,314 Дж/моль К; Т – абсолютна температура, К; - зміна поверхневого натягу зі зміною концентрації ПАР. Здатність ПАР до адсорбції визначається поверхневою активністю G – зміною поверхневого натягу при введенні перших порцій ПАР у розчині:

(5.17)

Визначається G в Дж^.м/моль або Н^.м²/моль.

Якщо поверхневий натяг розчину зменшується при збільшенні концентрації розчиненої речовини, тобто , то адсорбція буде мати додатне значення (Г>0). Таку адсорбцію називають позитивною. Навпаки, коли поверхневий натяг збільшується із зростанням концентрації розчиненої речовини (), то адсорбція буде мати від’ємне значення (Г<0). Таку адсорбцію називають негативною.

Позитивна та негативна адсорбція має місце в біологічних об’єктах живих організмів і рослин. Завдяки присутності в клітинних і міжклітинних рідинах поверхнево-активних речовин їх поверхневий натяг значно менший, ніж води, а це забезпечує їх проникність крізь біологічні мембрани, підсилює обмін речовин.

Для визначення адсорбції ПАР на межі рідина-газ користуються ізотермою поверхневого натягу (рис.5.14, крива 1). До довільно вибраній точці на кривій поверхневого натягу проводять дотичну до перетину її з віссю ординат. Із побудування випливає:

а

звідси

Рис. 5.14. Залежність поверхневого натягу (1) та

адсорбції (2) від концентрації ПАР на межі рідина-газ

За результатами декількох обчислень будують ізотерму адсорбції (рис.15.14, крива 2).

Аналіз ізотерми абсорбції свідчить, що при низьких концентраціях адсорбція пропорційна концентрації, а при високих концентраціях досягає свого граничного значення (Г_max) і потім не змінюється.

Досліджуючи залежність поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин біолог Дюкло і фізіолог Траубе встановили правило: поверхнева активність дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації збільшується у 3-3,5 разів зі збільшенням довжини карбонгідрогенного радикалу на одну – СН₂-групу, тобто

де n – число атомів Карбону в радикалі.

Як видно з рис. 5.15, на якому зображені криві для ряду водних розчинів насичених органічних кислот, співвідношення значень поверхневого натягу при однаковій концентрації для цього ряду приблизно однакове, тобто

і т.д. 3,2.

Рис.5.15. Залежність поверхневого натягу від

концентрації водних розчинів кислот

Із правила Дюкло-Траубе випливає, що площа, яка припадає на одну молекулу максимально насиченого ПАР адсорбційного шару, є сталою в межах цього гомологічного ряду, а це можливо тільки при горизонтальному розташуванні карбогенгідрогенних радикалів на поверхні (див.рис.5.13, б).

Для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів Карбону (до С₈) застосовують рівняння Шишковського (1908 р.):

(5.18)

де В – константа (однакова для гомологічного ряду ПАР); 1/A – константа, яка залежить від довжини карбогенгідроненного радикалу.

За допомогою рівняння Шишковського (5.18) можна перейти від рівняння Гіббса (5.16) до рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра, яке має вигляд:

(5.19)

де Г_max – константа, що характеризує граничну концентрацію речовини в поверхневому шарі (див.рис.5.14); b – константа.

Константу рівняння Ленгмюра можна визначити графічним методом (рис.5.16), перетворивши рівняння Гіббса на рівняння прямої:

(5.20)

На графіку пряма відсікає на осі ординат відрізок, який дорівнює , а тангенс кута нахилу прямої дорівнює .

Досліди Ленгмюра з жирними кислотами (від 14 до 34 атомів Карбону) показали, що незалежно від довжини молекули, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі постійна, а це вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні (частокол Ленгмюра).

Рис.5.16. Ізотерма адсорбції в координатах С/Г-С

Разом з тим встановлено, що деякі молекули орієнтуються в адсорбційних шарах горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням її довжини. Це обумовлено наявністю в молекулах декількох полярних груп.

В таблиці 5.4 наведені величини площі (S) для деяких гомологічних рядів і окремих сполук.

Адсорбція на межі поділу тверде тіло-газ. Система тверде тіло-газ належить до нерухомих меж поділу фаз. Тверді тіла – адсорбенти при контакті з газовою фазою можуть поглинати своєю поверхнею молекули газів і парів. Такий процес називається сорбцією. У випадку коли процес сорбції відбувається тільки поверхнею твердого тіла, тобто сорбовані молекули не розподіляються по його об’єму, то таке явище називають адсорбцією. Речовину, яка адсорбується називають адсорбтивом.

Таблиця 5.4

Площі молекул для деяких гомологічних рядів і окремих сполук

Гомологічний ряд	Полярна група	S^.10^-20, м^2
Аміди	-CONH2	20,5
Жирні кислоти	-COOH	20,5
Спирти	-OH	21,6
Нітрили	-C=N	27,7
Холестерол		40,8
Гемін		70,0
Хлорофіл		80-100

Взаємодія між частинками адсорбтиву і адсорбента може мати різний характер. Залежно від природи адсорбційних сил розрізняють два види адсорбції: фізичну та хімічну.

Хімічна адсорбція (хемосорбція) зумовлена хімічною взаємодією між поверхневими молекулами адсорбенту і адсорбтиву, яка приводить до утворення хімічних сполук з індивідуальними властивостями (адсорбат).

Фізична адсорбція відбувається на активних центрах поверхні адсорбенту (вузлах кристалічних решіток, гострих виступах), які володіють більшою надлишковою поверхневою енергією (рис.5.17).

Рис.5.17. Схема процеса адсорбції: 1 – адсорбат; 2 – газувата фаза; 3 – активні центри; 4 – адсорбтив; 5 – поверхнева плівка; 6 – адсорбент

З часом частина адсорбованих молекул може відокремлюватися з поверхні адсорбенту. Такий процес, протилежний адсорбції, називається десорбцією.

На адсорбцію газів і пари речовин поверхнею твердого тіла впливають такі фактори:

1. Природа адсорбенту, його пористість. Пористість характеризується питомою поверхнею S_ПИТ – відношення поверхні поділу фаз S до одиниці маси дисперсної фази m:

м²/кг. (5.21)

Значну частину S_ПИТ пористих адсорбентів складає площа капілярів і пор. В процесі адсорбції в них відбувається конденсація пари речовин у вигляді рідкої фази. Таке явище називається капілярною конденсацією. Прикладом пористого адсорбенту є активоване вугілля S_ПИТ якого складає 5^.10⁵ м²/кг.

2. Природа газу (пари речовин). Адсорбція газів і пари речовин залежить від критичної температури їх зрідження. Чим вона вища, тим краще відбувається адсорбція.

3. Тиск у газовій фазі над поверхнею твердого тіла. Згідно з рівнянням Генрі для ізотерми адсорбції величина адсорбції пропорційна тиску адсорбата в газовій фазі. Максимального граничного значення адсорбція досягає, коли вся поверхня адсорбційних центрів буде зайнята молекулами адсорбату й утвориться насичений мономолекулярний шар.

4. Температура. Її підвищення зменшує фізичну адсорбцію та підвищує десорбцію.

За теорією мономолекулярної адсорбції, яку запропонував американський вчений Ленгмюр, під час адсорбції концентрація адсорбату на поверхні збільшується і згідно з законом Фіка починається зворотній процес – дифузія. З часом швидкість цих процесів зрівнюється, наступає стан динамічної рівноваги – адсорбція L десорбція.

Виходячи з механізму адсорбції:

Молекули газу + Активний центр L Адсорбційний комплекс

(тиск Р) адсорбенту (Г)

(Г_max)

швидкість адсорбції молекул V_АД пропорційна тиску Р і кількості вільних центрів Г_max – Г_.

(5.22)

де К_А – константа пропорційності.

Швидкість десорбції пропорційна числу зв’язаних у адсорбційний комплекс молекул:

(5.23)

де К_Д – коефіцієнт пропорційності. Порівнявши вирази V_АД=V_ДЕС одержимо рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:

(5.24)

де - відображає спорідненість молекул газу і адсорбату.

Загальний вигляд ізотерми адсорбції Ленгмюра зображений на рисунку 5.18. З рівняння Ленгмюра (5.24) випливає, що у випадку низьких значень тиску Р:

тобто поверхнева концентрація молекул газу (пари) Г прямо пропорційна тиску Р (на рис.5.18 початок кривої ізотерми). При високих значеннях тиску Р:

Г = Г_{max ,}

тобто кількість адсорбованих молекул дорівнює кількості активних центрів. При цьому адсорбція дорівнює граничному значенню Г_max (на рис.5.18 кінець кривої ізотерми).

Рис.5.18. Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Адсорбція на межі поділу конденсованих фаз. Основні закономірності адсорбційних явищ на межі поділу конденсованих фаз в трикомпонентних системах розглянемо на характерному прикладі адсорбції органічних ПАР на межі поділу масло-вода. Під терміном „масло” рахується люба карбонгідрогенна фаза. Молекули органічних ПАР, які спроможні скомпенсувати різницю полярностей між водою і карбонгідрогенною фазою, орієнтуються полярною групою у воду, а карбонгідрогенним ланцюгом – в бік „масла” (рис.5.19), утворюючи перехідний шар, який вирівнює різницю полярностей між двома фазами.

Рис.5.19. Схема адсорбції ПАР на межі поділу масло-вода

Взаємна розчинність води і рідких або твердих карбонгідрогенів в цьому випадку нікчемна. В залежності від властивості розчинятися у водної і масляної фазах, що визначається будовою молекул, ПАР поділяють на водо- і маслорозчинні, а також ПАР проміжної природи, які розчинні як у водної, так і в масляної фазі.

У відповідності з правилом зрівнювання полярностей, найбільшим нахилом до адсорбції володіють речовини з полярністю, які мають проміжкові значення між полярностями контактуючих фаз. Так, на межі поділу між водним розчином ПАР і неполярним твердим тілом (парафін, сажа, вугілля, активоване вугілля) утворюються адсорбційні шари, в яких карбонгідрогенні ланцюги орієнтовані до поверхні твердої фази, а полярні групи занурені у воду (рис.5.20). До речі цим обумовлена миюча дія ПАР.

Рис.5.20. Орієнтація дифільних молекул ПАР в системі

конденсованих фаз: а – масло-вода; б – вода-масло

Навпаки, при занурюванні полярних твердих тіл або порошків-оксидів, карбонатів, силікатів, алюмосилікатів, крейди, глин і ін. – в масляну фазу, що містить малорозчинні ПАР, відбувається утворення адсорбційних шарів, в яких полярні групи розташовані у поверхні твердої фази, а карбонгідрогенні ланцюги „плавають” в масляному середовищі (рис.5.20, б). Цей процес має принципове значення при введенні полярних наповнювачів і пігментів у карбонгідрогену або малополярну полімерну фазу.

Суттєвою особливістю поверхні поділу тверде тіло-рідина є те, що речовина, яка адсорбується, може зв’язуватися з поверхнею не тільки слабкими „фізичними” силами, але і за рахунок утворення хімічних зв’язків з молекулами (йонами), які розташовані на поверхні твердої фази. Це явище яке називається хемосорбцією, може приводити до уявного недодержання правила зрівнювання полярностей. Так, на межі поділу полярного кристала (наприклад, силікату або сульфиду) і полярного середовища (води) адсорбція відбувається таким чином, що карбонгідрогенні радикали виявляються повернутими в бік води (рис.21, а).

При високих концентраціях хемосорбуючого ПАР, коли уся поверхня покрита моношаром, починається утворення протилежного орієнтованого другого шару, тобто „звичайна” адсорбція ПАР із водного розчину на неполярної поверхні (рис.5.21, б). Така здатність ПАР „намаслювати” частинки лежить в основі застосування ПАР для управління процесом флотаційного збагачення корисних копалин.

Рис.5.21. Схема утворення адсорбційних шарів хемосорбуючими ПАР на поверхні полярної твердої фази: а – моношар; б – орієнтований подвійний шар

Флотація – це розділення суміші мілких неоднорідних твердих частинок, яке побудовано на різній здатності змочування їх водою. При цьому частинки, що погано змочуються виносяться на поверхню рідини (спливають) разом з пухирцями повітря.

Розділення гідрофобних і гідрофільних частинок досягається за рахунок різного їх прилипання до поверхні поділу двох фаз, звичайно води (або водного розчину і повітря (газу).

При масляній флотації гідрофобні частинки виносяться із водної суспензії не пухирцями повітря, а краплинами масла (наприклад, керосину), що спливають.

Флотацією можна діставати тонко дисперсні осади, які завислі в рідкій фазі, або йони, що знаходяться в розчині і здатні хімічно з’єднуватися з ПАР, які адсорбуються на повітряних пухирцях і виносяться ними у пінний шар.

Прилипання твердої частинки до пухирця повітря – процес самодовільний, який йде зі зменшенням енергії Гіббса поверхні.

Рис.5.22. Сили, які діють на трифазний периметр змочування

На рис. 5.22 показані сили, що діють на трифазний периметр змочування. Умовою пінної флотації є наближене рівняння:

.

Крайовий кут залежить від будови твердої речовини. Частинки, які мають гострі ребра і виступи, сильніше прилипають до пухирців, утримуються на них з більшою міцністю. Якщо на поверхні є нескомпенсовані сильні (йонні, ковалентні, металічні) зв’язки вона добре змочується водою. Якщо зв’язки слабкі (молекулярні) або компенсовані сильні, поверхня гідрофобна. Речовини з великими значеннями володіють значною флотацією. До них, наприклад, відноситься сірка, для якої =85-88⁰. Більшість неорганічних речовин при змочуванні водою мають невеликі крайові кути (табл. 5.5).

Таблиця 5.5

Кути змочування різних мінералів

Мінерал	Градуси ()	Мінерал	Градуси ()
CaSO4^.2H2O	11-16	LiF2	41-45
SiO2	21-26	BaF2	41-44
FeS2	30	PbS	47
CaF2	34-45	TiO2	49
CaCO3	35-45	ZnS	67-80
BaSO4	37-46

Абсорбція з розчинів на межі між двома рідинами і рідини з твердим адсорбентом має важливе практичне значення в самих різних областях техніки, природних процесах і широко застосовуються в лабораторній практиці.

Полімолекулярна адсорбція. Теорія БЕТ. Відмінною рисою адсорбції пари є перехід до об’ємної конденсації при граничному тиску, який дорівнює тиску насиченої пари рідини Р=Р₀. При цих умовах величина адсорбції пари рідин, що змочують тверде тіло, стає нескінченою. Тому, якщо в області заповнення моношару зріст адсорбції уповільнювався із збільшенням Р, тобто на ізотермі був опуклий відрізок, то при подальшому підвищенню тиску (при наближенні Р до Р₀) зріст адсорбції з підвищенням тиску повинен збільшуватися. Адсорбційний шар при цьому стає товстішим і при Р=Р₀, настає об’ємна конденсація. Таким чином, адсорбція стає полімолекулярною, а ізотерма проходить точку перегину (рис.5.23).

Рис.5.23. Ізотерма полімолекулярної адсорбції

Ізотерма адсорбції має S‑подібний вигляд і цілком оборотна. Такий вигляд ізотерми свідчить про те, що після утворення мономолекулярного адсорбційного шару адсорбція продовжується. В точці перегину починає утворюватися другий шар. При цьому кожна молекула першого шару може бути активним центром для молекул, які утворюють другий шар і т.д. Процес полімолекулярної адсорбції на однорідній поверхні можна розглядати, як серію квазіхімічних реакцій утворення одиничних і кратних комплексів:

L L L і т.д.

В результаті утворюється рівноважний адсорбційний шар, схема якого наведена на рисунку 5.24.

Рис.5.24. Схема рівноважного адсорбційного шару

С.Брунауер проаналізував ізотерми адсорбції і запропонував їх класифікацію на п’ять основних типів (рис.5.25).

Ізотерма типу І характерна для випадку мономолекулярної адсорбції. Ізотерми ІІ-V звичайно зв’язують з утворенням декількох адсорбційних шарів. Тип ізотерми II спостерігається для адсорбатів, молекули яких взаємодіють з поверхнею адсорбенту сильніше, ніж між собою. Якщо взаємодія між молекулами адсорбата перевищує, то адсорбція відбувається за типом III. У випадках II, III адсорбція збільшується нескінченно при наближенні до тиску насиченої пари Р₀. Типи ізотерм IV і V також відповідають полімолекулярній адсорбції. Вони спостерігаються на адсорбентах з капілярно-пористою структурою. Характерним для цих ізотерм є граничне значення адсорбції при досягненні тиску насиченої пари Р₀.

Рис.5.25. Адсорбційні ізотерми різних типів

Ці ізотерми описуються теорією полімолекулярної адсорбції БЕТ (Брунауер, Еммет, Теллер). Автори, зберігаючи адсорбційну теорію Ленгмюра, запропонували уніфіковану теорію фізичної адсорбції.

Виходячи з положень полімолекулярної теорії БЕТ на практиці для обробки експериментальних даних застосовують рівняння ізотерми полімолекулярної адсорбції А=f(p) у вигляді:

(5.25)

де А – адсорбційна ємність насиченого моношару, що визначається площею молекули газу, яку вона займає в насиченому моношарі; К – константа, що залежить від енергії взаємодії молекул в адсорбційному шарі; Р₀ – тиск насиченої пари.

Експериментальні данні для адсорбції на твердих адсорбентах із газової фази в області середніх значень тиску пари Р адсорбуючого компоненту часто дуже добре описуються емпіричною ізотермою Фрейндліха:

(5.26)

де К – питома адсорбція (залежить від природи адсорбенту та адсорбату); - емпіричний показник ступеня, необхідний для переводу рівняння в лінійну форму, що відображає ступінь кривизни ізотерми; Р – рівноважний тиск.

При р=1

де х – кількість адсорбованої речовини (адсорбату); m – маса адсорбенту.

Ізотерма адсорбції Фрейндліха має вигляд (рис.5.26, а). Для визначення констант рівняння ізотерми Фрейндліха використовують логарифмічну форму рівняння Фрейндліха:

Сталі К та визначають графічно (рис.5.26, б).

Рис.5.26. Ізотерма адсорбції Фрейндліха (а) та графічне визначення констант рівняння (б)

Поверхневі явища на межі поділу тверде тіло-рідина. В розчині молекули розчинника конкурують з молекулами розчиненої речовини за адсорбційні центри на поверхні твердого тіла, що ускладнює процес адсорбції і зменшує швидкість встановлення адсорбційної рівноваги.

На адсорбцію розчинів дуже впливає хімічна природа адсорбенту, адсорбату і розчинника. Залежність величини адсорбції від рівноважної концентрації речовини описується такими самими рівняннями, що і для меж поділу рідина-газ і тверде тіло-газ. Величину адсорбції звичайно визначають за різницею концентрацій розчиненої речовини до (С₀) і після (С) адсорбції:

(5.26)

де V – об’єм розчину, з якого відбувається адсорбція; S_ПИТ – питома поверхня адсорбенту (м²/кг); m – наважка адсорбенту.

Адсорбція розчинника зумовлює відхилення ізотерми адсорбції від їх звичайного вигляду (рис.5.27). Так, ізотерми 1 і 2 описують полімолекулярну і мономолекулярну адсорбції відповідно. Уявне зменшення адсорбованої речовини при значній її концентрації в розчині пов’язане з поглинанням молекул розчинника поверхнею адсорбенту (ізотерма 3). У випадку коли розчинник поглинається набагато краще, ніж розчинна речовина ізотерма адсорбції (4) набуває вигляду „від’ємної” адсорбції, тобто формальний розрахунок за рівнянням адсорції дає від’ємну величину адсорбції.

Рис.5.27. Ізотерми адсорбції розчинених речовин на поверхні твердого тіла: 1 – полімолекулярна адсорбція; 2 – мономолекулярна адсорбція; 3– адсорбція з поглинанням молекул розчинника поверхнею адсорбенту; 4 – „від’ємна” адсорбція

Згідно правила вирівнювання полярностей Ребіндера на поверхні поділу фаз з різними полярностями може адсорбуватися в першу чергу тільки речовина з проміжною полярністю. Адсорбція розчиненої речовини відбувається, якщо виконується співвідношення:

або

де - діелектрична проникність адсорбенту, розчиненої речовини, розчинника відповідно.

У відповідності до правила Ребіндера адсорбція з водних розчинів органічних ПАР на твердих адсорбентах, таких як активоване вугілля і кремнезем (силікагель), відбувається з урахуванням такої послідовності:

вугілля < дифільна органічна речовина < вода < кремнезем.

Тому якщо потрібно видалити ПАР з органічних розчинників, треба застосувати кремнезем, а з водних розчинів – вугілля.

Підвищення розчинності органічних ПАР у водному розчині при збільшенні молекулярної маси дифільних молекул (одного і того самого гомологічного ряду) приводить до отримання правила, зворотного до правила Дюкло-Траубе, тобто збільшення довжини ланцюга на кожну групу – СН₂ приводить до зменшення адсорбції ПАР. Це пов’язано з тим, що великі молекули адсорбату не можуть проникнути в тонкі пори і капіляри адсорбенту, тому адсорбційна рівновага встановлюється дуже повільно. З метою її прискорення систему струшують або ретельно перемішують.

Характерною особливістю адсорбції молекул полімерів на твердих тілах в розчині є зміна конформаційного стану макромолекул. Досить довгі і гнучкі молекули полімерів, які перебувають в розчині у вигляді клубків (глобул), розгортаються, утворюючи дуги і петлі на поверхні твердого тіла. Ланками цих утворень відбувається безпосередній контакт (адсорбція) з поверхнею твердого тіла (рис.5.28).

Адсорбція на поверхні твердого тіла істотно відрізняється для неелектролітів, коли адсорбуються молекули розчиненої речовини і для електролітів, коли адсорбуються йони.

Згідно з правилом Панета-Фаянса на поверхні твердого тіла адсорбуються лише йони, здатні добудовувати решітку, тобто йони, які входять до складу кристалічної решітки твердого тіла або ізоморфні їм.

Рис.5.28. Будова адсорбційного шару полімеру на поверхні твердого тіла

Йони електроліту можуть адсорбуватись з різною інтенсивністю і за різними механізмами, причому на їх адсорбцію значною мірою впливають заряд поверхні, геометричні параметри йонів адсорбента і адсорбата, наявність на поверхні раніше адсорбованих йонів тощо.

Здатність йонів до адсорбції залежить від їх природи. За порядком послідовного зростання здатності адсорбуватися катіони і аніони можна розмістити в ряди, які називають ліотропними.

Катіони:

Аніони:

Слід відзначити, що порядок розміщення йонів у ліотропних рядах за збільшенням здатності до адсорбції зберігається з розміщенням їх за зменшенням здатності до гідратації.

Якщо адсорбент, на поверхні якого є адсорбовані йони, помістити в розчин іншого електроліту, то між ними відбувається йонний обмін:

[Адсорбент]^{n- .} n[H⁺] + mCa²⁺ + 2 mCl^- L

L [Адсорбент]^{n-1 .} (n-x)[H⁺];

або

[Адсорбент]^{n+ .} n[Cl^-] + 2mNa⁺ + mSO₄^2- L

L [Адсорбент]^{n+ .} (n-y)[Cl^-]

Йонний обмін є оборотним, він описується рівнянням Нікольського:

(5.27)

де х₁ і х₂ – вміст обмінних йонів адсорбенту; а₁ і а₂ – активності (концентрації) тих самих йонів в розчині; z₁ і z₂ - заряди обмінних йонів; К – константа йонного обміну (залежить від хімічної природи йонів, їх радіусів, гідратації тощо).

Максимальна кількість йонів адсорбентів (катіонів і аніонів), що здатні обмінюватись з йонами розчину, називається ємністю обміну. Ємність штучних іонообмінних смол може складати до 5-10 ммоль/г.

Різна адсорбційна здатність речовин дає змогу застосувати адсорбцію для аналізу сумішей і розділення компонентів сорбцій ними методами.

Розділення компонентів здійснюють пропусканням суміші крізь хроматографічну колонку з зернами адсорбента (рис. 5.29).

З суміші насамперед адсорбуються молекули, що краще адсорбуються (більш активної речовини 3) заповнюючи шар 1. В розчині, що рухається нижче, концентрація компонента 3 надзвичайно мала і на зернах шару абсорбента ІІ адсорбується наступний за адсорбційною здатністю компонент 2. В наступному шарі ІІІ адсорбується компонент 1, який за адсорбційною здатністю поступається компоненту 2. Якщо в суміші буде наявність четвертого компонента з найгіршою адсорбційною здатністю, то він адсорбуючись, заповнює шар адсорбента IV тощо, а з колонки витікає чистий розчинник.

Рис.5.29. Схема хроматографічної колонки

При подальшому пропусканні розчину крізь хроматографічну колонку відбувається “проскок”, тобто на виході виявляються розчинені компоненти. Першим на виході з колонки виявляється компонент 1, який адсорбується найгірше від усіх інших, потім суміш 1+2 компонентів, а після них суміш 1+2+3 компонентів, тощо (рис.5.30).

Рис.5.30. Вихідна крива при фронтальній хроматографії

( - тривалість „проскоку”, 1,2,3 – компоненти)

Подібне розділення компонентів вперше здійснив у 1904 р. М.С.Цвет. Цей процес він назвав хроматографією.

Розглянуте вище часткове розділення суміші називається фронтальною хроматографією. Для повного розділення компонентів суміші використовують елюєнтну або витискувальну хроматографію, яка полягає в тому, що при промиванні колонки чистим розчинником адсорбовані компоненти послідовно видаляються з неї. При цьому, насамперед, вимиваються молекули компонента 1, який адсорбується найгірше, потім 2 і т.д.

Фронтальна і витискувальна хроматографії відносяться до рідинної адсорбційної хроматографії.

Спеціальним видом рідинної хроматографії є хроматографія на папері з чистої целюлози. Досліджувані водні розчини у вигляді крапель наносять на смужку паперу на деякій відстані від краю. Після випаровування розчинника край паперової стрічки поміщають у камеру з рухомою фазою (розчинником). При капілярному переміщенні розчинника вздовж смужки паперу вихідна пляма переміщується за розчинником. Під час руху вона розділяється на окремі плями (внаслідок адсорбційної здатності – компоненти, що найгірше адсорбуються пересуваються швидше). Через деякий час папір висушують розчином індикатора для виявлення плям. Застосовують також нагрівання паперу, оприскування розчинами кислот, опромінювання УФ-світлом та ін.

Рис.5.31. Двомірна хроматограма: а – первинне розділення; б – розділення в перпендикулярному напрямку; 1,2 – точки лінії старту; l – відстань, яку пройшла пляма; m – відстань, яку пройшов фронт проявника

Варіантами паперової хроматографії є двомірна та радіальна хроматографії. При двомірній хроматографії плями, що утворилися після першого розділення (рис. 5.31, а) піддаються розділенню іншою рухомою фазою у напрямку, перпендикулярному до першого ряду плям (рис. 5.31, б).

Для ідентифікації речовин використовують величину R_f, яка є відношенням:

Нижче приведені значення R_f для деяких йонів.

Ка-ті-он	Ni^2+	Al^3+	Co3+	Pb^2+	Cu^2+	Zn^2+	Cd^2+	Bi^3+	Fe^3+
Rf	0,13	0,15	0,54	0,70	0,77	0,94	0,1	0,1	0,1

Слід зауважити, що величина R_f залежить від якості паперу і не може бути раз і назавжди встановлена для будь якої речовини. Головна вимога до якості паперу – однорідність і ізотропність структури.

Радіальна хроматографія – пляма в центрі кола, яка розмивається концентричними колами розчинника.

При хроматографії в тонкому шарі розділення відбувається на різноманітних порошкових адсорбентах (А1₂О₃, вугілля, силікагелі, тощо), які тонким шаром (0,1-0,15 мм) нанесені на підкладку зі скла або алюмінієвої фольги.

Адсорбційну хроматографію широко використовують у газовому аналізі, при контролі багатьох виробництв, для виділення з складних сумішей дуже малих кількостей радіоактивних ізотопів, розділення сумішей різних речовин з пароподібного стану, виділення різних вітамінів, ферментів і препаратів, білків тощо.

В медичній практиці, наприклад, при відсутності або недостатності уреази у печінці, яка розщеплює сечовину до амоніаку, або захворювання нирок, яке приводить до накопичення амоніаку в організмі, застосували єдиний засіб – гемодіаліз (за допомогою апарату „штучна нирка”).

Застосування більш ефективних сорбційних методів стало можливим, якщо помістити як ферменти, так і адсорбенти в колодієву або поліамідну оболонку, що містить велику кількість пор. Крізь них вільно проникають низькомолекулярні речовини, такі, як сечовина, креатинін, сечова кислота, глюкоза, сахароза, саліцилова кислота, і затримуються макромолекули типу овальбуміну, гемоглобіну і більшість ферментів. Схематично така оболонка і дія сорбенту і ферменту зображені на рисунку 5.32.

Рис. 5.32. Схематичне зображення оболонки, що містить сорбент і фермент

Йоновибірна і йоннообмінна адсорбції є дуже вадливими факторами, які зумовлюють електричні властивості колоїдних систем.

Велике значення має адсорбція для затримання в грунті катіонів мінеральних добрив (калію, амонію, тощо). Ці йони затримуються в грунті тому, що внаслідок обмінної сорбції заміщують інші йони (переважно йони кальцію і магнію).

Вивчення йонної адсорбції рослин показало, що волоски коріння вбирають катіони солей – добре віддають у зовнішній розчин йони Гідрогену, а при вбиранні аніонів – йони карбонатної кислоти НСО₃^-.

Грунти, які складаються з частинок різного ступеня дисперсності, завдяки адсорбційним явищам протистоять вимиванню корисних для рослин поживних речовин. Адсорбційні явища в грунтах сприяють очищенню ґрунтових вод від забруднення органічними речовинами, бактеріями тощо.