- •П.Ф.Турчин
- •Опис предмета навчальної дисципліни „фізична та колоїдна хімія”
- •Іі. Розподіл балів, що присвоюються студентам
- •2.1. Таблиця розподілу балів, що присвоюються студентам
- •2.2. Шкала оцінювання в кмсонп та еcts
- •Ііі. Програма навчальної дисципліни
- •IV. Програмний матеріал блоків змістових модулів Блок 1. „Фізична хімія”
- •Блок 2. „Колоїдна хімія”
- •V. Методичні рекомендації до вивчення окремих модулів та тем дисципліни
- •Змістовий модуль 1 фізична хімія
- •Тема 1. Основи хімічної термодинаміки та практичне застосування її положень в хіміко-технологічних розрахунках
- •При врахуванні фазових перетворень застосовують рівняння у такому вигляді:
- •Запитання для самоконтролю
- •Тема 2. Розчини. Термодинаміка розчинів
- •Параметри системи при змішуванні розчинів
- •Запитання для самоконтролю
- •Тема 3. Хімічна кінетика
- •Кут нахилу її дорівнює:
- •Запитання для самоконтролю
- •Тема 4. Фазові рівноваги
- •Запитання для самоконтролю
- •Змістовий модуль 2 колоїдна хімія
- •Тема 5. Фізико-хімія поверхневих явищ. Адсорбція
- •Запитання для самоконтролю
- •Тема 6. Фізико-хімія дисперсних систем та розчинів високомолекулярних сполук
- •Запитання для самоконтролю
- •VI. Теми лабораторних робіт
- •Vіі. Контрольна тестова програма Тести поточного контролю Блок 1. „Фізична хімія”
- •1. Що є термодинамічною системою:
- •2. Який зв’язок встановлює перший закон термодинаміки?
- •3. Яка з наведених діаграм ілюструє зв’язок між основними термодинамічними функціями?
- •4. Який розчин є насичений?
- •5. В чому полягає сольовий ефект?
- •6. За якими рівняннями розраховують йонну силу розчину електроліту, що містить катіони і аніони?
- •7. За якими рівняннями на практиці визначають порядок реакції, користуючись методом Вант-Гоффа?
- •8. На які стадії поділяється кінетична дія ферментів?
- •9. Яке з наведених рівнянь відповідає рівнянню швидкості ферментативного процеса Міхаєліса і Ментена?
- •10. Який з наведених графіків використовують для визначення конкретного типу гальмування ферментативної реакції?
- •11. Яка складова частина системи називається незалежним компонентом?
- •12. Якій з наведених схем відповідає монотропне перетворення?
- •13. Як змінюється відносний вміст водяної пари у приземному шарі повітря в різних місцевостях і в різний час у холодному сухому повітрі і у теплому вологому повітрі?
- •14. У якому випадку формулювання відповідає першому закону Коновалова?
- •15. Що стверджує другий закон Коновалова?
- •Блок 2. „Колоїдна хімія”
- •Тести підсумкового контролю
- •VIII. Контрольні вправи і завдання
- •5. Розрахуйте товщину дифузного йонного шару на поверхні твердої пластинки, яка занурена у водний розчин 1 . 10-5 м kCl. Відносна діелектрична проникність розчину при 250 с дорівнює 78,5.
- •7. Розрахуйте об’ємну частку дисперсної фази розчину латексу з концентрацією 0,5 г/л і густиною 0,965 г/см3.
- •Іх. Тематика самостійної та індивідуальної роботи
- •Х. Термінологічний словник
- •Хі. Рекомендована література
- •Хіі. Методичне забезпечення
- •Турчин Петро Феофанович
- •Фізична та колоїдна хімія
- •Інтерактивний комплекс
- •Навчально-методичного забезпечення
- •Друкується в авторській редакції
Параметри системи при змішуванні розчинів
Параметри |
Частини системи |
||
Розчин І |
Розчин ІІ |
Розчин ІІІ |
|
Число молей речовини |
|
|
; ;
|
Число молей води, яка зв’язана з компонентами |
|
|
;
|
Співвідношення молей речовини і води |
|
|
;
|
Ентальпія розчинення на 1моль розчинених речовин |
|
|
;
|
х – умовна доля води, яка залежить від співвідношення .
Теплота кристалізації Qк дорівнює залишковій диференціальній теплоті розчинення L, але оборотна їй за знаком. Теплоту кристалізації (в кДж/моль) можна розраховувати користуючись номограмою (рис.2.6). Наприклад, маючи дані про розчинність речовини при двох температурах, з'єднують на монограмі значення концентрації і температури прямими лініями. Нехай розчинність першої речовини при 20 С дорівнює 20%, а другої при температурі 60 С – 50 %.
|
Рис.2.6. Номограма для знаходження теплоти кристалізації (Qk) |
На лівій ординаті відмічаємо точку lnC1 = ln20 =3,86 і з'єднуємо її з точкою t1 = 30 C на правій ординаті. Потім точку lnC2 ln50 = 5,28 з'єднуємо з точкою t2 = 60C. З фігуративної точки f перетину цих двох прямих опускаємо перпендикуляр на вісь абсцис і визначаємо значення ln Qk , яке дорівнює 2,6. Звідси Qk = 13,4 кДж /моль.
Значення теплот кристалізації, які знаходять за номограмою або розраховують теоретично не є точними, тому більш надійною величиною є теплота розчинення, що визначається експериментально.
Знак величини теплоти кристалізації речовин залежить від їх розчинності. Якщо для речовини температурний коефіцієнт розчинності:
то теплоту кристалізації необхідно відводити, а якщо
то для проведення процесу кристалізації необхідно підводити тепло.
Теплота кристалізації кристалогідратів зростає зі зростанням кількості молекул води, що входять в склад кристалогідратів. При цьому екзотермічність перших молекул води кристалогідратів значно вище наступних молекул, внаслідок їх більш міцного утримання зі сполукою.
Теплота розчинення, яку визначають експериментально, в загальному випадку складається із декількох складових:
ΔНm =Н +(1-)ННЕДИС.+НРОЗП.+НРЕШ. , (2.15)
де β - степінь дисоціації при концентрації Сm; ΔН± - сумарна теплота сольватації (гідратації) катіона і аніона; ΔННЕДИС. - теплота утворення недисоційованної частини їз йонів речовини, що умовно знаходяться в газоподібному стані, і розчинника; ΔНРОЗП. - теплота розподілення розчиненої речовини по об'єму розчину; ΔНРЕШ. - теплота руйнування кристалічної решітки сполуки, що розчиняється.
Ймовірно, що ΔНРЕШ. характерна тільки для конденсованих твердих речовин. Перші три складових рівняння характеризують сольваційно-дисоційні теплові ефекти, до яких можуть бути добавлені теплоти інших фізико-хімічних взаємодій.
Насичені і пересичені розчини. Насичений розчин характеризується стійкою рівновагою розчину з надлишком розчиненої речовини при даній температурі. Стан насичення розчину встановлюється при рівності:
де і, іо - хімічні потенціали йонної речовини, що перебуває відповідно в фазі, яка розчиняється, і в насиченому розчині.
Отже, насиченим розчином називається розчин, що містить максимальну кількість речовини, яка може розчинитися в даній кількості розчинника за даної температури. Розчини, що містять більшу або меншу кількість розчиненої речовини називаються відповідно пересиченими і ненасиченими.
Утворення пересиченого розчину можливе під час повільного охолодження розчину, в якому є утруднення з виникненням зародків нової фази (центрів кристалізації), і система переходить в метастабільний стан – пересичений розчин. Цей перехід відповідає потенціалу переносу маси речовини, що розчиняється в насичений розчин, який можна виразити як:
(2.16)
Стан пересичення бінарних розчинів можна проілюструвати рис.2.7, на якому видно розташування областей ненасиченого (І),
|
Рис.2.7. Діаграма політерм розчинності і пересичення |
пересиченого метастабільного (ІІ) і лабільного (ІІІ) розчинів, ліній 1,1’ , які відповідають концентраціям насичених розчинів, ліній 2,2’ – ліній розділення метастабільного і лабільного пересичених станів. На рисунку 2.7 виділені політерми підвищення розчинності і зниження розчинності (точки з індексами „штрих”) з підвищенням температури.
Шляхом ізотермічного випаровування частини розчинника (лінія NK) в системі утворюється пересичення:
∆CВИП. = СK – СN .
Охолодженням насиченого розчину (точка N,CN) від температури до (лінія процесу NL) утворюється пересичення
∆CОХ. = СN - СL .
У випадку зниження розчинності з підвищенням температури (політерма 1ˈ ) шляхом випаровування розчинника із розчину, насиченого при температурі , утворюється пересичення
Нагрівання насиченого розчину від до обумовлює створення пересичення
тобто стан пересичення розчинів можна характеризувати температурними перепадами ∆Т, які відповідають собою переохолодженню або перегріву системи.
Явище пересичення можливе і під час хімічної взаємодії, що відбувається між компонентами насиченого розчину. Наприклад, в насиченому розчині СаСО3 (5 мг/дм3) йони Са2+ можуть зв'язуватись йонами у важкорозчинну сполуку СаСО3 (= 4,84 . 10-9) з утворенням пересиченого розчину (200 - 300 мг/дм3 СаСО3).
Пересичена система, що знаходиться в ізотермічних умовах і ізольована від впливу фізичних і хімічних факторів, тривалий час може бути досить стійкою. В неї важкорозчинна сполука AmBn, що дисоціює за реакцією:
AmBn L mAn+ + nBm-,
для якої
і йонний добуток за певних умов випадатиме в осад, доки йонний добуток не буде дорівнювати
В насиченому розчині, в якому навпаки при введенні в розчин сполука розчинятиметься до настання вищезгаданої рівноваги.
Розчинність осадів залежить від величини ДР осаду, а також від надлишку добавленого йону, що входить в склад осаду:
(2.17)
Добавлення сторонніх електролітів, що не мають спільних йонів з речовиною, яка випала в осад, спричинює збільшенню йонної сили розчину внаслідок чого розчинність осаду збільшується (сольовий ефект).
Так, наприклад у присутності 1 моль/л KNO3 розчинність PbSO4 збільшується в 14 разів, а в присутності 1 моль/л Al(NO3)3 – в 77 разів. Це пояснюється тим, що „сторонні” йони утримують йони „хазяїв” розчину у розчиненому стані, який перевищує розчинність малорозчинної солі в чистому розчиннику.
Розчинність важкорозчинних солей залежить від концентрації йонів гідрогену в розчині:
(2.18)
де КД – константа дисоціації кислоти [H+] = CHB-[HB] – концентрація йонів гідрогену, що дорівнює різниці між загальною концентрацією кислоти і концентрацією її недисоційованої частини.
Залежність розчинності електролітів від йонної сили розчину. Основи теорії сильних електролітів, які розроблені П.Дебаем і Е.Хюккелем, придатні лише для розбавлених розчинів сильних електролітів до концентрації не вище ніж 1 . 10-3 моль/л.
За теорією кожний центральний йон оточений йонною сферою, що складається з негативно і позитивно заряджених йонів. Сумарний заряд йонів і йонної сфери дорівнює за величиною і протилежний за знаком заряду центрального йону. Потенціал йонної сфери дорівнює:
(2.19)
де: zi – заряд йону, е – заряд електрону; Д – відносна діелектрична проникність розчинника; - діелектрична проникність вакууму; - ефективний радіус йонної сфери (уподібнений радіусу провідної сфери із зарядом, що дорівнює заряду йонної сфери); - константа, яка дорівнює:
(2.20)
де сі – концентрація йону; NA – число Авогадро; k – константа Больцмана, Т – температура.
Для врахування відхилення властивостей концентрованих розчинів електролітів від теорії електролітичної дисоціації вводять поправку на ідеальність розчину :
(2.21)
де - коефіцієнт активності.
Коефіцієнт активності пов’язаний з активністю речовини аі:
(2.22)
Мірою електричної взаємодії між йонами в розчині є йонна сила І:
(2.23)
яка залежить від концентрації і зарядів йонів, що знаходяться в розчині.
У загальному випадку йонну силу розчину електроліту, що містить катіони і аніони визначають за виразом:
(2.24)
де [Kt], [An] – концентрації відповідно катіонів і аніонів, моль/л; - заряди відповідно катіонів і аніонів.
Залежність коефіцієнта активності йону від йонної сили розбавленого розчину виражається рівнянням Дебая-Хюккеля:
(2.25)
а у випадку водних розчинів сильних одно-одновалентних електролітів з концентрацією до 1 . 10-3 моль/л за рівнянням:
(2.26)
де се – концентрація електроліту.
Йонна сила для розчинів одно-одновалентних електролітів () дорівнює:
(2.27)
для одно-двовалентних () і дво-одновалентних (:
(2.28)
для дво-двовалентних ():
(2.29)
а для одно-тривалентних (К3РО4) і три-одновалентних (А1С13):
(2.30)
Якщо в розчині знаходиться суміш електролітів, то враховують сумарні концентрації кожного виду катіонів і аніонів, наприклад, йонна сила 0,001 М розчину дорівнює:
а коефіцієнт активності:
Активність йонів буде:
У випадку змішування розчинів, наприклад KNO3 і K2SO4 в суміші якого міститься 0,02 моль/л КС1 і 0,08 моль/л K2SO4 сумарна концентрація йонів калію становить
моль/л або 180 моль/м3.
Тоді йонна сила розчину суміші солей буде:
Внаслідок сильної гідратації катіонів і слабкої гідратації великих полівалентних аніонів електроліти з багатовалентними катіонами мають вищі коефіцієнти активності ніж аналогічні електроліти з полівалентними аніонами:
|
|
З однаковими аніонами коефіцієнти активності електролітів зменшуються в міру збільшення заряду катіона:
|
|
Коефіцієнти активності електролітів, які утворені одновалентними катіоном і аніоном, зменшуються в такому ряду:
|
і |
якщо електроліти утворені одновалентними катіонами
У випадку однакових катіонів коефіцієнти активності знижуються в міру збільшення заряду аніона:
З одно-одновалентних електролітів з однаковими аніонами найбільші коефіцієнти активності мають кислоти, а коефіцієнт активності гідроксидів змінюється в зворотному порядку ніж одновалентних катіонів.
Слід відмітити, що високі коефіцієнти активності мають хлорати (VII) двовалентних металів.
Зі зростанням концентрації розбавлених розчинів електролітів коефіцієнт активності зменшується. При цьому крива залежності в багатьох випадках має мінімум, яка при подальшому підвищенні концентрації зростає і може набувати великих значень.
У сильно розбавленому розчині, важкорозчинного електроліту, коли:
процес розчинення вже не залежить від йонної сили розчину, при добавленні до нього добре розчинного сильного електроліту відбувається збільшення не тільки йонної сили розчину, а і розчинності важкорозчинного електроліту. Це пояснює механізм сольового ефекту, розглянутого раніше. Для одно-одновалентного електроліту в цьому випадку добуток розчинності виражається як:
(2.31)
де і - відповідно розчинність і коефіцієнт активності при І = = 1.
Йонно-молекулярні рівняння в розчинах електролітів. Вивчення рівноважних йонно-молекулярних рівноваг в останній час актуально в агрохімії для характеристики степеню рухливості йонів ґрунтового розчину і в особливості грунтових фосфатів.
Грунт представляє собою складну багатофазну систему, тому мінеральний фосфор в грунтовому розчині бере участь в багатьох рівноважних реакціях. Це реакції, які відбуваються тільки між рідкими фазами або тільки між твердими фазами, - гомогенні рівноваги:
РРОЗЧИН L РРОЗЧИН
-
реакції, що відбуваються з великими швидкостями,
РТВ.ФАЗА L РТВ.ФАЗА
-
реакції, що відбуваються з малими швидкостями.
Реакції, що відбуваються між твердими і рідкими фазами – гетерогенні рівноваги:
РГРУНТ L РРОЗЧИН .
В результаті гомогенних реакцій ортофосфатна кислота і відповідні її йони утворюють прості і складні солі, розчинні комплексні сполуки, які знаходяться між собою в рівновазі.
Гетерогенні реакції включають розчинність і осадження важкорозчинних фосфорних солей, які характеризуються добутком розчинності цих сполук і адсорбцією фосфору на поверхні грунтових частинок.
При внесенні в грунт фосфатних добрив, наприклад, гідрогенфосфату амоніаку, що містить вільну ортофосфатну кислоту під час розчинення солі відбувається вивільнення йонів за рахунок гідролізу катіонів слабкої основи:
NH4+ + H2O L NH4OH + OH-
та аніонів ортофосфатної кислоти за реакціями:
PO43- + H2O L HPO42- + OH- ;
HPO42- + H2O L H2PO42- + OH- ;
H2PO4- + H2O L H3PO4 + OH- .
Відповідно до констант йонізації гідроксиду амоніаку та ортофосфатної кислоти в грунтовому розчині встановлюються такі рівноваги:
NH4OH L NH4+ + OH-;
H3PO4 L H+ + H2PO4-;
H2PO4- L H+ + H2PO42-;
HPO42- L H+ + PO43-.
Вміст окремих фосфат-йонів в грунтовому розчині можна розглядати, як функцію величини [H+] (рис.2.8).
|
Рис.2.8. Розподіл вмісту йонів ортофосфатної кислоти (С) при різних значеннях рН |
Для кількісного розрахунку йонного складу розчину скористуємося рівняннями констант йонізації наведених сполук:
для ортофосфатної кислоти:
На стан рівноваги в розчині впливає рівновага дисоціації води, що описується відомою константою :
Виходячи з умов електронейтральності для грунтового розчину, який розглядається, маємо рівновагу:
Кількість Нітрогену, Фосфору і Гідрогену в розчині можна розрахувати за рівнянням:
Враховуючи рівняння констант йонізації ортофосфатної кислоти і після перетворень маємо:
Застосувавши рівняння констант дисоціації гідроксиду амоніаку і води, концентрацію нітрогенвмісних речовин можна виразити через концентрацію йонів Гідрогену:
Таким чином, на підставі отриманих залежностей і рівняння матеріального балансу за йоном гідрогену після перетворень маємо тільки одну невідому величину:
Це рівняння розв’язують методами обчислювальної математики на ЕЦОМ.
З графічної залежності (рис.2.8) випливає, що в грунтовому розчині більшості грунтів (рН = 3,5 - 8,5) присутні головним чином йони і. Таким чином, загальний вміст Фосфору в грунтовому розчині (СР) визначається за рівнянням:
Концентрації ортофосфатної кислоти виражають через активності відповідних йонів, тоді рівняння дисоціації кислоти приймають вигляд:
де - коефіцієнти активностей відповідно одно-, дво-, трьохзарядних йонів ортофосфатної кислоти.
Підставляючи маємо:
Після перетворень значення активності монофосфатного йону дорівнює:
Для дифосфатного йону аналогічно маємо:
де - активність йонів Гідрогену (визначається із значень рН), К2 = 6,3 . 10-8 – друга константа дисоціації Н3РО4, і - корелюючи фактори, які встановлюють частку вмісту йонів і в загальному вмісту Фосфору в розчині.
Гетерогенні реакції в грунті відбуваються, наприклад, при вапнуванні сильно кислих грунтів. При наявності в грунті вільної ортофосфатної кислоти в її розчині відбувається розчинення карбонату кальцію.
В процесі розчинення карбонат кальцію дисоціює за рівнянням:
CаCO3 L Са2+ + СO32-.
При постійній температурі умова дисоціації характеризується добутком розчинності і розчинністю (S) карбонату кальцію:
В рівноважній гетерогенній системі необхідно враховувати інші рівноваги:
а також рівноваги ортофосфатної кислоти (див.вище).
За умовою матеріального балансу розчинність карбонату кальцію дорівнює:
Перетворюючи ці рівняння рівняння матеріального балансу розчинності карбонату кальцію набуває вигляду:
Рівняння умови електронейтральності рівноважного розчину з урахуванням впливу ортофосфатної кислоти має вигляд:
Підставляючи вирази розчинності , а також за допомогою матеріального балансу ортофосфатних компонентів розчину
рівняння умови електронейтральності набуває вигляду:
При цьому концентрацією гідроксид-йонів [OH-] в умовах кислого середовища знехтуємо.
Рівноважні концентрації карбонатвмісних сполук можна записати, скориставшись виразами констант рівноваги карбонатної кислоти і умовою матеріального балансу розчинення карбонату кальцію, за допомогою рівноважної концентрації йонів гідрогену і констант йонізації:
Рівняння умови електронейтральності з урахуванням рівнянь констант йонізації Н3РО4, в яких Н3РО4=СР, а , рівняння матеріального балансу розчинності набуде вигляду:
Розв’язування цього рівняння дає можливість визначити рівноважну концентрацію [H+].