При врахуванні фазових перетворень застосовують рівняння у такому вигляді:

(1.31)

Наприклад, розглядаючи процес утворення карбіду бору, що відбувається при температурі 1800 К за реакцією:

при якому плавляться магній (723 К) і бор оксид (923 К), випаровується магній (1390 К), тепловий ефект реакції за рівнянням виразиться як:

Другий закон термодинаміки. Ентропія. В природі всі фізичні, хімічні і біологічні перетворення здійснюються у певному напрямку і до певної межі. Усі ці перетворення відбуваються довільно. Вони є термодинамічно незворотні, так як завжди є втрати енергії системою в навколишнє середовище у вигляді тепла, тертя, випромінювання. Незворотні термодинамічні процеси можуть бути двох типів: несамовільні і самовільні. Для здійснення перших необхідно прикласти енергію ззовні, другі – відбуваються без витрати енергії зовні. Напрямок проходження самовільних процесів встановлює другий закон термодинаміки:

• самовільно можуть відбуватися тільки ті процеси, при яких система переходить в найбільш імовірний стан;

• теплота не може самовільно переходити від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою;

• різні види енергії прагнуть перейти в теплоту, а теплота прагне рівномірно розподілитись між всіма тілами.

Напрямок, в якому самовільно відбувається хімічна реакція, визначається сумісною дією двох факторів:

1) тенденцією до переходу системи в стан з найменшою внутрішньою енергією (для ізобарних процесів – з найменшою ентальпією);

2) тенденцією до досягнення імовірного стану (W), тобто стану, який може бути реалізований найбільшим числом рівномірних мікростанів.

Мірою імовірності стану системи в термодинаміці прийнято ентропію – S, величину пропорційну логарифму числа рівномірних мікростанів, якими може бути реалізований даний макростан:

(1.32)

де k – стала Больцмана, - стала Авогадро.

Ентропія є мірою безпорядку в системі, мірою хаотичності розміщення частинок в речовині або тіл в системі. Вона характеризує ту частину енергії в незворотних процесах, яка не перетворюється в роботу, а розсіюється в навколишнє середовище у вигляді теплоти.

На величину ентропії речовин впливає їх природа і кількість (з ростом частинок ентропія зростає), а також умови, в яких находяться речовини (тиск, об'єм, температура, агрегатний стан).

Значення абсолютної ентропії речовин розраховують при стандартних умовах (р = 101,325 кПа, Т = 298 К, t = 25⁰С) і позначають (стандартна ентропія). Розмірність ─.

Прийнято рахувати, що при ⁰К ентропія речовини дорівнює нулю, оскільки при цій температурі розміщення атомів або молекул в кристалічній структурі характеризується максимальним порядком.

З підвищенням температури ентропія завжди зростає. Вона стрибкоподібно збільшується при послідовному переході речовини з твердого кристалічного стану у газоподібний стан.

На рис.1.6 приведена типова крива зміни ентропії речовини при її нагріванні. Відрізок ОА характеризує поступове збільшення значень ентропії від 0 до температури плавлення (Т_ПЛ). В точці плавлення А відбувається стрибок ентропії (відрізок АВ) на ΔS_ПЛ. Відрізок ВС характеризує збільшення значень ентропії при нагріванні рідкої речовини від температури кипіння (Т_КИП). В точці кипіння С також відбувається стрибок ентропії (відрізок СD) на ΔS_ВИП. Стрибкоподібна зміна ентропії в точках плавлення і кипіння відбувається при постійній температурі. При подальшому нагріванні (крива DE) ентропія газоподібної речовини знов плавно зростає.

Рис.1.6. Залежність ентропії від температури

В разі збільшення тиску в системі або при охолодженні зміна ентропії відбувається в зворотному напрямку, яка характеризується кривими ЕD, СВ і АО. При цьому в точках D (початок конденсації) і В (початок кристалізації) спостерігається стрибкоподібне зменшення значень ентропії при сталих температурах. Зміна значень ентропії в процесах конденсації (ΔS_КОНД) і кристалізації (ΔS_КР) дорівнює значенням ΔS_КИП і ΔS_ПЛ відповідно.

Ентропія як функція системи підкоряється закону Гесса. Це можна довести розглядаючи процеси переходу води із одного стану в інший. Так процес переходу льоду у пару можливий за двома шляхами.

Перший – через плавлення і випаровування рідини. В цьому випадку зміна ентропії складає:

Другий шлях – безпосередній перехід молекул води із льоду в пару – сублімація (возгонка). Зміна ентропії сублімації дорівнює:

Отже, зміна ентропії, як і зміна ентальпії, не залежить від способу переходу, при умові, що вихідний і кінцевий стани речовини однакові. Це ілюструє рис.1.7 на якому показані зміни ентропії і ентальпії води при фазових переходах.

Рис.1.7. Зміна ентропії і ентальпії при фазових переходах

З наведеного випливає, що зміна ентропії складного процесу, дорівнює сумі змін ентропії кожної окремої стадії цього процесу:

(1.33)

Наприклад, якщо переохолоджений лід при температурі -10⁰ С поступово нагрівати до перетворення його у пару з температурою 120⁰ С загальна зміна ентропії буде дорівнювати сумі змін ентропії таких стадій:

1) нагрівання льоду від –10 до 0⁰ С, ΔS₁;

2) плавлення льоду, ΔS_ПЛ;

3) нагрівання води від 0 до температури кипіння 100⁰ С, ΔS₂;

4) випаровування води, ΔS_ВИП;

5) нагрівання пари від 100 до 120⁰ С, ΔS₃.

За другим законом термодинаміки при нагріванні системи (абсолютна ентропія) чисельно дорівнює:

(1.34)

де С - молярна теплоємність речовини.

Використовуючи значення стандартної ентропії визначають абсолютну ентропію при будь-якій температурі за рівнянням:

(1.35)

Загальний вираз для розрахунку температурної залежності ентропії речовини, що знаходиться в стандартному стані і характеризується фазовими переходами, має вигляд:

(1.36)

Для хімічної реакції, що відбувається при температурі Т, зміна ентропії хімічного процесу дорівнює різниці абсолютних ентропій продуктів реакції і вихідних речовин:

(1.37)

Енергія Гібсса. Напрямок хімічної реакції. Узагальнені рівняння першого і другого законів термодинаміки (співвідношення Максвела) відображають зв'язок між ентропією і параметрами стану системи (тиск, температура, об'єм). Характеристичними функціями, виведеними на підставі співвідношень Максвела, є енергія Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал):

(1.38)

і енергія Гельмгольца (ізохорно-ізотермічний потенціал):

(1.39)

Ізобарний і ізохорний потенціали є функціями стану системи і їх використовують для визначення напрямку процесу в умовах термодинамічної рівноваги.

Перебіг самочинного процесу в неізольованій системі можливий лише в напрямку, при якому за умов Т=const, Р=const зменшується енергія Гіббса і за умов Т=const, V=const зменшується енергія Гельмгольца, тобто ΔG < 0 і ΔF < 0.

Якщо ΔG > 0 і ΔF > 0 зміна стану системи відбувається тільки при використанні зовнішньої роботи. У випадку коли ΔG і ΔF дорівнюють нулю, то система перебуває у рівновазі.

Зміну енергії Гіббса в хімічній реакції розраховують за рівнянням Гіббса – Гельмгольца:

(1.40)

В цьому рівнянні

В температурному інтервалі 298 – Т враховується температурна залежність ΔG˚_Т = f(Т) у вигляді рівності:

(1.41)

Рівняння (1.41) вирішується методом розкриття інтегралів:

Можливе виключення інтегральних величин Δс’/Т або Δb·Т+ Δс’/Т² , що спрощує розрахунок, але при цьому точність розрахунку зменшується.

З рівняння Гіббса-Гельмгольца випливає:

1) якщо ΔН < 0 і ΔS > 0 то завжди ΔG < 0, тобто реакція з виділенням теплоти і збільшенням степені невпорядкованості можлива при всіх температурах;

2) якщо ΔH > 0 і ΔS < 0, то завжди ΔG > 0, тобто реакція з поглинанням теплоти і збільшенням степені упорядкованості неможлива ні при яких умовах;

3) у рештах випадках ( ΔН < 0, ΔS < 0 і ΔН >0, ΔS > 0) знак ΔG залежить від співвідношення членів ΔН і ТΔS. Реакція можлива, тільки якщо вона супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу;

4) при кімнатній температурі, коли значення Т невелике, значення добутку ТΔS також невелике (рис.1.8), і звичайно зміна ентальпії переважує ТΔS. Тому більшість реакцій, які відбуваються при кімнатній температурі, - це реакції з виділенням теплоти (ΔН < 0). При збільшенні температури збільшується і добуток ТΔS, тому при високих температурах навіть реакції з поглинанням теплоти (ΔН > 0) стають самовільними.

Рис.1.8. Залежність ∆Н і ∆G від температури

Слід відмітити, що хімічні реакції, під час перебігу яких відбувається зменшення термодинамічних потенціалів, називають екзергонічними, а якщо потенціали зростають – ендергонічними. При ізохорному процесі самовільна реакція можлива тільки при ΔF < 0. Для ΔF тлумачення точно такі, як і для ΔG. Чисельно ΔG і ΔF відрізняються на роботу розширення.

Зв'язок між основними термодинамічними функціями ілюструє діаграма, що зображена на рисунку:

Рис. 1.9. Діаграма співвідношень основних термодинамічних функцій

З аналізу співвідношень витікає, що:

при Т→ 0 і Р → 0 ∆G → ∆F, а при Т = 0, Р = 0 і ∆n = 0 ∆G = ∆F.

Крім того, чим більше ∆n і тиск в реакційній системі, тим більше чисельне значення роботи розширення.

В табл. 1.1. співставлені форми характеристичних функцій, їх зміна при одному постійному параметрі стану і сумарні інтегральні форми.

Таблиця 1.1

Характеристичні функції і їх перемінні

Характеристичні функці	Параметри стану	Диференційна функція	Прийнята інтегральна форма
Внутрішня енергія U (ізохорно-ізоентропійний потенціал)	S, V	dV-TdS-PdV	При S=const ΔUS = -RTln(V2/V1) При V=const ΔUV=T(S2-S1) U=F+TS
Ентальпія Н (ізобарно-ізоентропійний потенціал)	S, P	dH-TΔS+VdP	При S=const ΔНS = RTln(Р2/Р1) При Р=const ΔНР=T(S2-S1) Н=U+pV

продовження табл. 1.1

Енергія Гельмгольца F (ізохорно-ізотермічний потенціал)	V, T	dF=-PdV-SdT	При V=const ΔFV = Qутв.ln(T1/T2) При T=const FT=ΔUT F=U-TS
Енергія Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал)	P, T	dG=VdP-SdT	При P=const ΔGP = Qутв.ln(T1/T2) При T=const GT= RTln(Р2/Р1) G=F+pV

Теплота фазових перетворень. Залежність теплоти фазового перетворення від умов його проходження для будь-якого рівноважного процесу визначається за рівнянням Клаузіуса – Клапейрона:

(1.42)

де Н_Ф.П. – теплота фазового перетворення (плавлення, випаровування, поліморфного перетворення, сублімації тощо); ∆V – зміна об'єму при фазовому переході, dp/dT – похідна, що зв'язує зміну температури і тиску за умови збереження стану рівноваги між фазами.

Теплота плавлення – переходу твердої фази в рідку - завжди позитивна. Об'єм рідкої фази (V_Р) в загальному випадку може бути більше або менше об'єму в тій же кількості твердої фази (V_Т). Звідси витікає, що величина dp/dТ, яка характеризує зміну температури від тиску, може бути позитивною або від'ємною тобто, температура плавлення може підвищуватись або знижуватись зі збільшенням тиску.

Величина dТ/dР має від'ємне значення лише для води і деяких інших речовин, у яких густина рідини при температурі плавлення більше густини твердої фази.

Рівняння Клаузіуса-Клапейрона в цьому випадку набуває вигляду:

(1.43)

При випаровуванні – переходу рідкої фази в газоподібну – теплота випаровування також позитивна, а температура випаровування завжди підвищується зі зростанням тиску.

В зв'язку з тим, що мольний об'єм пари значно перевищує мольний об'єм рідини значення V_р в рівнянні можна знехтувати і воно прийме вигляд:

(1.44)

Якщо насичену пару рахувати ідеальним газом, тобто

Тоді рівняння (1.44) набуде вигляду:

(1.45)

В області невисоких тисків теплоти випаровування порівняно мало змінюється з температурою, тому її можна вважати сталою. В цьому випадку після перетворення цього рівняння дістанемо рівняння:

або

(1.46)

які широко застосовуються в практиці.

Практичне застосування термодинамічних розрахунків. Розглянемо розрахунок основних термодинамічних величин на прикладі хімічної реакції, яка відбувається в гомогенній системі:

Н2(Т)+СО2(Г)=Н2О(Г)+СО(Г);

∆НТ=?

при температурі 2000 К і тиску 3 атмосфери.

З довідника виписуємо термодинамічні величини для вихідних сполук і продуктів реакції.

Речовина	∆Н^0298, кДж/моль	S^0298, Дж/(мольК)	Теплоємність, Дж/(моль К)			Темпера-турний інтервал, К
			Коефіцієнти рівняння Ср=f(T)
			a	b	c
Н2(г)	0	130,6	27,28	3,26	0,50	298 – 3000
СО2(г)	- 393,5	213,6	44,14	9,04	- 8,53	298 – 2500
Н2О(г)	- 241,8	188,7	30,00	10,71	0,33	298 – 2500
СО(г)	- 110,5	197,4	20,41	4,10	- 0,46	298 – 5000

За рівнянням Гесса визначаємо зміну стандартної ентальпії:

оскільки реакція ендотермічна.

Стандартну зміну ентропії визначаємо за рівнянням:

Зміну стандартного потенціалу (енергія Гіббса) визначаємо за рівнянням Гіббса-Гельмгольца за першого припущення (∆С_р = 0):

Оскільки реакція необоротна.

Залежність теплоємності всіх речовин (газів), що приймають участь в реакції, від температури визначаємо за температурним рядом:

Тоді зміна теплоємності для хімічної реакції буде:

За стандартних умов:

При другому наближенні (С_Р=const) приймаємо:

тоді залежність ентальпії від температури (1.28) буде мати вигляд:

Значення ентальпії при температурі реакції складе:

Аналогічно знаходимо ентропію реакції, користуючись рівнянням:

Більш точний розрахунок значень ентальпії і ентропії проведемо, застосовуючи температурну залежність теплоємності хімічної реакції:

За ентропійною формулою, за умови ∆С_р = const, значення енергії Гіббса при температурі реакції дорівнює:

а враховуючи температурну залежність ∆С_р = f (T) складає:

В першому наближенні (С_р = 0, ∆Н⁰_Т = ∆Н⁰₂₉₈ = 41200 Дж) за рівнянням Гіббса-Гельмгольца (у формі невизначеного інтеграла):

знаходимо значення постійної інтегрування В для Т = 298 К:

Тоді:

В другому наближенні (∆С_р = const = ∆С⁰_{р 298}):

Звідки постійна інтегрування В при Т = 298 К дорівнює:

Тоді,

При більш точному розрахунку значення ∆G⁰_T:

маємо:

або

.

звідки В = -137,2.

Тоді:

Розглянемо термодинамічний розрахунок для хімічної реакції, що відбувається в гетерогенній системі при температурі 500–700 К.

Вихідні дані для реакції:

Речовина	∆Н^0298, кДж/моль· К	S^0298, кДж/мол·ьК	Теплоємність, Дж/(мольК)			Темпера-турний інтер- вал, К
			Коефіцієнти рівняння Ср = f(T)
			a	b	c
MnO2(K)	-519,65	53,14	69,45	10,21	-16,23	273 –773
HCl(Г)	-92,30	186,70	26,53	4,60	1,09	298 –2000
MnCl2(K)	-468,61	117,15	75,48	13,22	-5,73	273 –923
H2O(Г)	-241,84	188,74	30,00	10,71	0,33	298–2500
Cl2(Г)	0	223,0	36,69	1,05	-2,52	273-1500

Визначаємо зміну стандартних ∆Н⁰₂₉₈ і ∆S⁰₂₉₈:

(реакція екзотермічна).

.

Зміну енергії Гіббса ∆G⁰₂₉₈ визначаємо за ентропійним рівнянням при першому припущенні (∆С_р = 0):

Оскільки реакція при температурі 298 К відбувається самовільно.

Зміну теплоємності для хімічної реакції знаходимо за температурними рядами:

Приймаючи ∆С_р=∆С⁰_р298 знаходимо зміну ентальпії та ентропії системи:

При більш точному розрахунку (∆С _р= f(Т)) ці рівняння мають вигляд:

За наближеними і більш точними рівняннями розраховуємо значення ∆Н⁰_Т та ∆S⁰_Т при температурах реакції 500 і 700 К:

Розрахунок ∆G⁰_T проводимо за ентропійними формулами при припущенні, що ∆С_р = const:

При припущені, що ∆С_р = f (T) ∆G⁰_T дорівнює:

За рівнянням Гіббса-Гельмгольца при першому наближенні (∆С_р = 0, Дж), використовуючи значення Дж при температурі 298 К знаходимо постійну інтегрування В:

Тоді:

При другому наближенні (∆С_р = const = ∆C_p298):

Для Т = 298 К:

Звідки В = 111,7

Тоді:

При більш точному розрахунку (С_р = f (T)):

Для Т = 298 К:

Звідки В = 82,69.

Тоді:

Оцінка похибки при розрахунках , і виконується в порівнянні з найбільш точним результатом. Для ∆ при температурі 500 К різниця між точним і наближеним значенням складає:

55825,6 – 85822,8=2,8 (Дж), або

відносна похибка:

Для :

і