img-090539

10	Введение
ных технологических	процессах и в паросиловых установках.

В 1882 г. был учрежден Российский геологический комитет, кото­ рый организовал гидрогеологические исследования подземных вод артезианских бассейнов, а также кавказских минеральных вод. При этих исследованиях впервые был собран богатый материал по химическому составу подземных и поверхностных вод.

Вразвитии знаний о водных растворах огромную роль в миро­ вой науке сыграла русская химическая школа в лице Д. И. Менде­ леева, А. М. Бутлерова, Н. С. Курнакова и др. Вершиной развития атомно-молекулярной теории в химии явились периодическая сис­ тема элементов Д. И. Менделеева (1834—1907 гг.) и теория химиче­ ского строения веществ А. М. Бутлерова (1828—1886 гг.).

Впервой половине XX в. в нашей стране сложились благопри­ ятные условия для развития науки, а успехи, достигнутые в облас­

ти изучения природных вод, сыграли решающую роль в формиро­ вании гидрохимии как самостоятельной дисциплины. Возникнове­ нию гидрохимии способствовал быстрый рост смежных с нею дис­ циплин — химии, геохимии, гидрологии, геологии, гидрогеологии, почвоведения и других наук. В 1921 г. в СССР (г. Новочеркасск) был создан первый в мире Гидрохимический институт, которым на протяжении многих лет руководил профессор П. А. Кашинский (в 1978 г. институт перебазировался в г. Ростов-на-Дону). Здесь стало выпускаться единственное в мире печатное издание по гидрохи­ мии — сборник „Гидрохимические материалы”.

Непревзойденным по глубине и размаху обобщением является фундаментальный труд академика В. И. Вернадского „История природных вод” (1933—1936 гг.). В этой книге подчеркнута тесная связь формирования природных вод с историей земной коры и вы­ сказан ряд ценных идей о характере гидрохимических процессов, происходящих вразных геосферах.

Большим событием явился выпуск в свет двух книг (учебных пособий) члена-корреспондента АН СССР О. А. Алекина „Общая гидрохимия” и „Основы гидрохимии”, на которых воспитывались многочисленные кадры ученых-гидрохимиков.

Значительный вклад в изучение химии подземных вод, океанов и морей был сделан Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского, который долгое время возглавлял крупный геохимик академик А. П. Виноградов. Геохимические исследова­ ния, ведущиеся этим институтом, охватывают все оболочки земной коры, в том числе гидросферу.

Необходимо отметить большие заслуги в деле изучения водных ресурсов и качества вод суши таких русских ученых, как А. И. Воейков, JI. С. Берг, Е. С. Марков, И. И. Лепехин, В. Г. Глушков, А. А. Соколов, А. И. Чеботарев, Г. А. Авсюк, М. И. Львович,

Введение	11
С. М. Григорьев, Г. П. Калинин, А. Ф. Лебедев,	М. Г. Валяшко,

А. В. Караушев, П. П. Воронков и др. Изучением химического со­ става подземных вод занимались главным образом гидрогеологи: Ф. П. Саваренский, Г. Н. Каменский, А. А. Карцев, Ф. А. Макарен­ ко, Н. И. Толстихин, Г. В. Богомолов, А. М. Овчинников, Е. В. По­ сохов, А. М. Никаноров, В. М. Швец, С. А. Крайнов, Е. В. Пиннекер и др. Следует подчеркнуть особую роль вобласти формирования химического состава природных вод коллоидно-химической теории С. А. Щукарева и теории метаморфизации рассолов, разработанной Н. С. Курнаковым и М. Г. Валяшко.

В настоящее время ведущая и координирующая роль в изуче­ нии химического состава поверхностных вод на территории России принадлежит Гидрохимическому институту (г. Ростов-на-Дону). Из главных проблем, решаемых этим институтом, отметим сле­ дующие: формирование химического состава природных вод (А. М. Никаноров, Г. С. Коновалов, В. И. Манихин, М. Г. Тарасов, Ю. А. Федоров), гидрохимия озер, рек, водохранилищ, вопросы прогнозирования процессов загрязнения вод (М. Н. Тарасов, A. А. Матвеев, А. А. Зенин, В. В. Фадеев, О. А. Клименко), методи­ ческое обеспечение, организация и совершенствование службы гид­ рохимических и гидробиологических наблюдений (Л. В. Браж­ никова, Т. X. Колесникова, В. В. Шлычкова, Е. Е. Лобченко, B. А. Брызгало, Т. А. Хоружая), разработка новых методов анализа вод (А. Г. Страдомская, Ю. Я. Винников), автоматизированные и дистанционные методы анализа (В. Б. Страдомский, А. П. Белоу­ сов, М. П. Завеса, А. А. Гительсон, Б. Л. Сухоруков). Из других уч­ реждений, занимающихся гидрохимическими проблемами, назо­ вем Институт водных проблем РАН (М. Г. Хубларян, Г. В. Воропа­ ев, А. Б. Авакян, С. Л. Вендров, В. Ф. Бреховских, И. С. Зекцер, А. Л. Великанов, Т. И. Моисеенко), Государственный гидрологиче­ ский институт (А. В. Караушев, Б. Г. Скакальский), Институт биологии внутренних вод РАН (Б. А. Скопинцев), Институт озероведения РАН (О. А. Алекин, В. А. Румянцев), Государст­ венный океанографический институт (А. И. Симонов, С. Г. Орадовский), Московский государственный университет и Киевский госу­ дарственный университет (Г. В. Цыцарин, Н. И. Алексеевский, Н. С. Касимов, В. И. Пелешенко, Л. Н. Горев).

Большой объем гидрохимических, гидробиологических и дру­ гих работ выполняют оперативно-производственные подразделения Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет), а также Минприродресурсов, Госсанэпиднадзора, отраслевые системы производственного эколо­ гического мониторинга по своим ведомственным программам и др.

В связи с интенсивным загрязнением окружающей среды, в том числе природных вод, возникла необходимость создания новых

12

Введение

подходов и методов отбора проб, их анализа, обработки данных для выявления характера и масштабов загрязнения и оценки качества вод, методов прогнозирования изменений, которые могут произой­ ти в водоемах под воздействием антропогенных и естественных факторов. В настоящее время в России функционирует государст­ венная служба наблюдений за состоянием окружающей природной среды (ГСН), обеспечивающая мониторинг состояния атмосферного воздуха, почвы, вод морей, а также поверхностных вод суши по фи­ зическим, химическим и биологическим показателям. ГСН базиру­ ется в основном на системе наблюдений Росгидромета. Научнометодическое руководство сетью наблюдений осуществляют науч­ но-исследовательские институты Росгидромета — Гидрохимиче­ ский институт, Институт глобального климата и экологии, Госу­ дарственный гидрологический институт, Институт эксперимен­ тальной метеорологии и др.

В соответствии с правительственными постановлениями и зако­ нами по охране окружающей природной среды принимаются ак­ тивные меры для улучшения сложившейся в стране экологической ситуации.

Р а з д	е л	1
Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е О С Н О В Ы Г И Д Р О Х И М И И
	Г л а в а	1

СТ Р О Е Н И Е В Е Щ Е С Т В А И ЗА К О Н О М ЕРН О С ТИ

ПРО ТЕК А Н И Я ХИМ ИЧЕСКИ Х П Р О Ц Е С С О В

1 .1 . С о в р е м е н н ы е п р е д с т а в л е н и я о с т р о е н и и а т о м о в

I и м о л е к у л

Всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из от­ дельных очень малых частиц. Для большинства веществ такими частицами являются молекулы. Молекула — наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы в свою очередь состоят из атомов. Атом — наименьшая частица эле­ мента, обладающая его химическими свойствами. В состав молеку­ лы может входить различное число атомов. Так, молекулы благо­ родных газов одноатомны, молекулы таких веществ, как водород, азот, — двухатомны, воды — трехатомны и т. д. Молекулы наибо­ лее сложных веществ, например высших белков и нуклеиновых кислот, построены из такого количества атомов, которое измеряет­ ся сотнями тысяч.

Не во всех случаях частицы, образующие вещество, представ­ ляют собой молекулы. Многие вещества в твердом и жидком со­ стоянии, например большинство солей, имеют не молекулярную, а ионную структуру. Некоторые вещества имеют атомное строение. Поэтому в веществах, имеющих ионное или атомное строение, но­ сителем химических свойств являются не молекулы, а те комбина­ ции ионов или атомов, которые образуют данное вещество.

В строении атомов участвуют три вида частиц: электроны, про­ тоны и нейтроны. Электроны образуют оболочку атома, протоны и нейтроны — его ядро. Сумма протонов и нейтронов, содержащихся в ядре атома, называется массовым числом атома. Ядра всех атомов данного элемента имеют одинаковый заряд, то есть содержат оди­ наковое число протонов. Но число нейтронов в ядрах этих атомов может быть различным. Атомы, обладающие одинаковым зарядом ядра, но разным числом нейтронов, называются изотопами. Так, природный хлор состоит из двух изотопов (36С1 и 36С1), магний — из

14	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

трех изотопов (24Mg, 25Mg, Z6Mg). У водорода два стабильных изото­ па — протий (Н) и дейтерий (D); известен также радиоактивный изотоп водорода — тритий (Т). Движение электрона вокруг ядра осуществляется с использованием трех степеней свободы (по трем осям координат) и включает собственный момент количества дви­ жения — спин. Движение электрона в структуре атома описывает­ ся четырьмя квантовыми числами: главным (л), определяющим номер электронной оболочки атома; побочным или орбитальным (/), характеризующим форму орбиты электрона и момент количества движения; магнитным числом (m i), выражающим направление, в котором вытянуто электронное облако; спиновым квантовым чис­ лом (т в), обусловленным собственным вращением электрона.

По теории Косселя, одна из основных тенденций атомов хими­ ческих элементов при образовании соединений заключается в стремлении их оболочек достигнуть конфигурации ближайшего инертного газа. Наименьшими потенциалами ионизации обладают атомы щелочных металлов, несущие на внешней оболочке один электрон (Cs, Rb, К, Na, Li). Поэтому они, весьма легко отдавая электрон, образуют однозарядные положительные ионы (катионы), электронная оболочка которых имитирует оболочку атомов благо­ родных газов (Li+ — оболочку гелия, Na+ — оболочку неона и т. д.). Образование анионов происходит в результате присоединения элек­ тронов к атому. Мерой способности к такому присоединению явля­ ется сродство к электрону, которое характеризуется количеством энергии, выделяющимся при образовании аниона. Самым высоким сродством к электрону обладают атомы галогенов; они, присоеди­ няя электрон, также имитируют электронную оболочку соответст­ вующего благородного газа (СГ — оболочку аргона, F- — оболочку неона и т. д.).

Способность атома притягивать к себе общую электронную пару характеризуется значением электроотрицательности. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее он притягивает общую электронную пару. Электроотрицательность закономерно изменя­ ется в зависимости от положения элемента в периодической систе­ ме. В начале каждого периода находятся элементы с наиболее низ­ кой электроотрицательностью — типичные металлы, в конце пе­ риода — элементы с наивысшей электроотрицательностью — ти­ пичные неметаллы. У элементов одной и той же подгруппы элек­ троотрицательность с ростом заряда ядра проявляет тенденцию к уменьшению. Таким образом, чем более типичным металлом явля­ ется элемент, тем ниже его электроотрицательность, и наоборот, чем более типичным неметаллом является элемент, тем выше его электроотрицательность.

Глава 1. Строение вещества

15

1 .2 . Т и п ы х и м и ч е с к и х в з а и м о д е й с т в и й м е ж д у ч а с т и ц а м и в е щ е с т в а

1.2.1. Химические связи

При взаимодействии атомов между ними может возникать хи­ мическая связь, приводящая к образованию молекулы, молекуляр­ ного иона. Чем прочнее связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва; поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Взаимодей­ ствие возможно лишь тогда, когда электроны обладают противопо­ ложно направленными спинами. При одинаково направленных спинах атомы взаимно отталкиваются и связь между ними не воз­ никает.

Главный вклад в механизм химической связи вносят электроны наружных оболочек. Эти внешние электроны называют валентны­ ми, а орбитали, на которых они находятся, валентными орбита­ лями.

Рис. 1.1. Схема перекрытия атомных электрон ных облаков в молекуле водорода

Существует несколько типов химической связи.

К о в а л е н т н а я с в я зь осуществляется при сближении атомов с одинаковой или близкой электроотрицательностью и сводится к перекрытию электронных облаков, в результате чего невозможно установить принадлежность электрона какому-либо одному ядру из прореагировавших атомов, поскольку электроны становятся общи­ ми. Химическая связь между атомами водорода возникает в ре­ зультате перекрытия электронных облаков, происходящего при сближении взаимодействующих атомов (рис. 1.1). Процесс спари­ вания электронов при образовании молекулы водорода можно пред­ ставить следующим образом:

в Ш

— - н 2

н Щ

16	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле водоро­ да каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, то есть движется в силовом поле, образованном двумя сило­ выми центрами — ядрами атомов водорода. Такая двухэлектронная связь называется ковалентной связью.

Представления о механизме химической связи при образовании молекулы водорода были распространены и на более сложные мо­ лекулы. Разработанная на этой основе теория получила название метода валентных связей (ВС). В основе метода ВС лежат следую­ щие положения: 1) ковалентная химическая связь осуществляется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам; 2) кова­ лентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

М е т а л л и ч е с к а я с вя зь является химической и возникает между атомами в металлах и их сплавах. Она имеет ту же природу, что и ковалентная, но отличается специфическими особенностями. В ме­ таллах электроны принадлежат одновременно всем атомам, то есть являются обобществленными и составляют общее электронное об­ лако, не закрепленное за какой-либо группой атомов. Незакреп­ ленность электронов объясняет свойства, присущие металлам, — их высокую электрическую проводимость, тягучесть, ковкость.

И о н н а я с в я зь осуществляется в результате взаимного электро­ статического притяжения противоположно заряженных ионов. Предполагается, что валентные электроны практически отрывают­ ся от одного атома и переходят ко второму, вследствие чего атомы становятся разноименно заряженными ионами и притягиваются друг к другу электростатическими силами. Ионы могут быть про­ стыми, то есть состоящими из одного атома (например, катионы Na+, К+, анионы F~, СГ), или сложными, то есть состоящими из двух

и более атомов (например, катион NH* , анионы 01Г, N O ", SO2~).

Простые ионы, обладающие положительным зарядом, легче всего образуются из атомов элементов с низким потенциалом ионизации; к таким элементам относятся металлы Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Образование простых отрицательно заряженных ионов, на­ оборот, характерно для атомов типичных неметаллов, обладающих большим сродством к электрону. Поэтому к типичным соединениям с ионным типом связи относятся соли щелочных металлов, напри­ мер NaCl, NaBr, CsF, Nal и т. п.

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает на­ правленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, то есть убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаи­ модействие между ионами независимо от направления осуществля­

Глава 1. Строение вещества

17

ется одинаково. Есть еще одно различие между ионным и кова­ лентным типами связи: ионная связь не обладает насыщенностью. Это означает, что два разноименных иона, притянувшихся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодейство­ вать с другими ионами.

Д о н о р н о -а к ц е п т о р н а я с в я зь является разновидностью кова­ лентной связи. Известно, что когда валентная оболочка атома за­ полнена электронами более чем наполовину, то часть атомных ор­ биталей занята парами электронов с антипараллельными спинами. Эти электроны не принимают участия в связи и называются неподеленными электронами. Если валентная оболочка заполнена менее чем наполовину, то даже при максимально возможном числе неСпаренных электронов часть атомных орбиталей остается не заня­ той — вакантной. При взаимодействии атомов, один из которых имеет неподеленные электроны, а другой — вакантную орбиталь, и возникает донорно-акцепторная связь. При этом один партнер (до­ нор) предоставляет неподеленную пару электронов, другой (акцеп­ тор) — свою вакантную орбиталь. В конечном счете получается по­ лярная ковалентная связь с результирующим положительным за­ рядом на доноре и отрицательным — на акцепторе.

В о д о р о д н а я с вя зь объясняется действием электростатических сил. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом соседней молекулы возникает электростатическое притя­ жение, что и приводит к образованию водородной связи. Это обу­ словлено тем, что, обладая ничтожно малыми размерами и в отли­ чие от других катионов не имея внутренних электронных слоев, которые отталкиваются отрицательно заряженными атомами, ион водорода способен проникать в электронные оболочки других ато­ мов. Вода — особенно подходящее соединение для образования во­ дородных связей. Атом кислорода связан с двумя значительно меньшими атомами водорода. Сила притяжения электронов атомом кислорода настолько велика, что молекула воды сильно поляризу­ ется, а атом кислорода притягивает протоны соседних молекул. Так возникает водородная связь в молекуле воды. Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи. Но этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры.

1.2.2. Дипольный момент как мера полярности связей

Молекула воды обладает полярностью, то есть имеет два полю­ са — положительный и отрицательный, которые так же, как и маг­ нит, создают вокруг нее силовые поля. Следовательно, для молеку­ лы воды характерно дипольное строение (диполи). Их изображают в виде овалов, полюса которых имеют противоположные по знаку

18	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

электрические заряды. При достаточном сближении молекулы во­ ды начинают действовать друг на друга своими силовыми полями. При этом положительно заряженный полюс одной молекулы при­ тягивает отрицательно заряженный другой. В результате могут по­ лучиться агрегаты из двух, трех и более молекул (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Образование диполями воды ассоциированных молекул

Количественной мерой полярности молекулы служит электри­ ческий дипольный момент (I, который измеряется в кулон-метрах

(Кл м):

[i = lq,

(1.1)

где / — расстояние между электрическими зарядами, м; q — за­ ряд, Кл.

У воды дипольный момент направлен от положительного конца диполя к отрицательному. Следствием такого дипольного взаимо­ действия является взаимное притяжение полярных молекул и уп­ рочнение связи между ними. Высокая полярность молекул воды является одной из важнейших причин ее высокой активности при многих химических взаимодействиях. Она же служит причиной электролитической диссоциации в воде солей, кислот и оснований. С нею связана также растворимость электролитов в воде.

1.2.3. М олекулярные и атомные орбитали

Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО) следующие:

1)каждому электрону в молекуле соответствует волновая функ­ ция ф, определяющая его орбиту в молекуле. Если молекула состо­ ит из двух атомов (Н2, 0 2), орбиталь будет двухцентровой. Если мо­ лекула состоит из большого числа атомов, орбиталь называется многоцентровой;

2)волновая функция характеризуется квантовыми числами, оп­ ределяющими форму и энергию уровня, на котором находится электрон;

3)при установлении электронной структуры молекулы сначала определяются дозволенные орбитали, а затем в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда размещаются электроны.

Слегка упрощая, можно сказать, что в двухатомной молекуле валентный электрон движется по орбите, проходящей вблизи обоих

Глава 1. Строение вещества

19

ядер. На электрон, находящийся вблизи одного из ядер, действуют силы притяжения со стороны этого ядра и силы отталкивания на­ ходящихся рядом других электронов. Предполагается, что в этом случае МО приблизительно совпадает с атомной орбиталью (АО). Вблизи другого ядра МО будет напоминать АО этого второго ядра. Поэтому можно полагать, что в делом МО характеризуется теми же особенностями, что и каждая АО в отдельности. При конструирова­ нии МО пользуются методом линейных комбинаций атомных орби­ талей. Согласно этому методу, МО бывают связывающего типа и разрыхляющего типа. Переход электронов с АО на связывающую МО приводит к возникновению химической связи, сопровождаю­ щейся выделением энергии. И наоборот, переход электронов с АО на разрыхляющую МО сопровождается поглощением энергии.

1.2.4. Межмолекулярные взаимодействия

Когда вещество находится в газообразном состоянии, его части­ цы — молекулы или атомы — хаотически движутся и преобладаю­ щую часть времени находятся на больших расстояниях друг от дру­ га. Вследствие этого силы взаимодействия между ними пренебре­ жимо малы. Иначе обстоит дело, когда вещество находится в жид­ ком или твердом состоянии. Здесь расстояния между частицами вещества малы, и силы взаимодействия между ними велики. Эти силы удерживают частицы жидкости или твердого тела друг около друга.

Силы, удерживающие молекулы жидкости друг около друга, имеют электрическую природу. Они называются силами межмолекулярного взаимодействия, или с и л а м и В а н -д ер -В а а льса .

По природе эти силы могут быть:

1) электростатическими, когда молекулы поляризованы, имеют определенный дипольный момент, а при сближении разноименные концы диполей притягиваются друг к другу (например, молекулы

Н20 или НС1);

2)индукционными, когда при сближении полярных и неполяр­ ных молекул первые вызывают (индуцируют) временный диполь у неполярных молекул, благодаря чему возникают силы взаимного притяжения;

3)дисперсионными, когда при вращении электронов вокруг яд­ ра и колебательных движений самих ядер образуются мгновенные

Диполи, способные взаимно притягиваться.

Силы Ван-дер-Ваальса слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях, они составляют незначительную часть в общей сумме химических связей.