•vk.com/club152685050В 1885 Иоганн Бальмер| vk.com/id446425943предложил простую математическую формулу, с высокой точностью (погрешность менее 0.1 Å) описывающую длины волн линий видимой части спектра водорода:
n2 |
|
= B n2 − 4 |
, для n =3, 4, 5, 6 и B=3645.6 Å |
•Если в формулу Бальмера подставить целые n от 7 и далее, получатся длины волн линий в области ближнего УФ , известные в то время с меньшей точностью. «Предел серии» (граничная длины волны H ) равен постоянной B.
•Спектральные линии, описываемые приведенной формулой, получили название «серии Бальмера» .
•Формула Бальмера принимает более удобный вид, если записать ее для частот=c/ . Однако, из-за неточного знания скорости света в спектроскопии предпочитали (и по традиции предпочитают) использовать обратную длину волны, для которой формула Бальмера преобразуется к виду (Ридберг, 1888):
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
1/ = RH |
|
|
− |
|
|
, |
n =3, 4, … , RH=4/B – величина, близкая |
|
2 |
2 |
|
|
2 |
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
к постоянной Ридберга, современное значение которой R=10 973 731. 5 м–1 8
• Физический смысл формулы Бальмера оставался неясным.
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
•В работах 1888-1900 гг. Й. Ридберг предложил аналогичное математическое описание для некоторых других оптических спектров, в частности, спектров щелочных металлов, которые выглядели проще, чем спектры других атомов.
•Ридберг пользовался уже существовавшим разделением спектров щелочных металлов на 4 серии, в зависимости от
яркости и «четкости» линий.
•Из рисунка видно, что серии сходны по общей структуре и каждая из их приходит к границе, за которой спектр переходит в непрерывный – как и для серии Бальмера.
Johannes Robert Rydberg
(1854-1919)
Самая слабая, «фундаментальная» серия не показана.
•vk.com/club152685050Ридберг обнаружил| vk.com/id446425943, что все известные серии линий всех щелочных металлов удовлетворительно описываются эмпирической формулой, сходной с формулой Бальмера:
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
1/ = R |
|
|
− |
|
|
|
, где a и b – константы, разные для |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
(m + a) |
|
|
(n + b) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разных серий,
m =1 для главной серии,
m =2 для резкой и диффузной серий; m =3 для фундаментальной серии.
n > m -- целое число, параметр линии внутри серии.
R – единая для всех серий и металлов константа, та же, что и в формуле Бальмера для водорода (для 1/ ).
•В частности, положение спектральных линий главной серии спектра испускания натрия хорошо описывалось формулой:
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
1/ = R |
|
|
− |
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
(1 + 0.629) |
|
(n + 0.144) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, к началу ХХ века:
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
•был накоплен значительный объем экспериментальной информации о спектрах испускания и поглощения оптического излучения атомами и молекулами;
•были разработаны методы практического использования оптических спектров для целей химического анализа, открыты несколько новых химических элементов;
•проведена классификация спектров и предложены эмпирические формулы, описывающие положение линий для самых простых их известных атомных спектров.
При этом отсутствовало понимание конкретных механизмов испускания и поглощения атомами оптического излучения и связи спектров с внутренним устройством атомов.
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
5.2. Спектральные термы. Постулаты Бора
• В 1908 г. В. Ритц, дал свое толкование эмпирической формуле Ридберга для спектральных линий излучения щелочных металлов
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
1/ = R |
|
|
− |
|
|
, где m и n – положительные целые числа, |
|
|
|
(m + a) |
2 |
|
(n + b) |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
и являющейся ее частным случаем формулы Бальмера (для спектральных линий водорода):
•Ритц предположил, что эти формулы содержат разности не случайно. И что комбинируемые в этих формулах величины, зависящие (каждая) от одного целочисленного параметра, могут обладать собственным физическим смыслом. Их он назвал «спектральными термами» T(n) и записал формулу Ридберга в виде:
|
|
1/ = T (m) − T (n) , |
где n > m |
|
•vk.com/club152685050Комбинационный| vk.принципcom/id446425943Ритца (или Ридберга-Ритца):
•Комментарии Ритца:
•Если зафиксировать определяющее первый терм целое число m и придавать числу n возрастающие значения (от (m+1) и далее), из спектра выделяется определенная спектральная серия. Сам первый терм равен пределу серии.
•vk.com/club152685050Частный случай| vkсерии.com/id446425943Бальмера для водорода:
|
|
|
1/ = T (2) − T (n) , где |
T (n) = |
RH |
|
|
|
n2 |
|
|
|
|
|
•Удобство: термов должно быть значительно меньше, чем линий.
•Следствие: (для любого элемента, даже если вид его спектральных термов неизвестен)
разность волновых чисел (частот) двух спектральных линий одной серии должна совпадать с волновым числом одной из спектральных линий другой
серии. (Если оперировать длинами волн, закономерность имеет более сложный вид – это подтверждает вывод Ритца о значимости волновых чисел, а не длин волн)
|
|
|
|
|
|
|
Пусть |
mn = T (m) −T (n) |
и |
m(n+k ) |
Тогда разность этих волновых чисел
m(n+k ) − mn = T (m) −T (n + k) −T (m) +T (n) = T (n) −T (n + k) = n(n+k )
также равняется разности термов, то есть, соответствует спектральной линии.
•Этот вывод было нетрудно проверить на имеющихся экспериментальных данных. Он подтвердился !!
…но был поначалу сочтен просто числовым курьезом… 3
vkЕще.com/club152685050одно подтверждение| vk.com/id446425943:
•В 1908 г. Ритц на основе своего комбинационного принципа предсказал существование еще одной серии в спектре испускания водорода, в инфракрасной области:
|
|
1/ = T (3) − T (n) |
, n = 4, 5, … |
|
•Значения этих термов были известны по серии Бальмера.
•В том же году эта серия была обнаружена Пашеном (Friedrich Paschen) на предсказанных позициях и названа серией Пашена.
•Теодор Лайман (Theodore Lyman) обнаружил спектральные линии водорода в области вакуумного УФ (короче 1850 Å, линии поглощения кислорода) и измерил для них длины волн (1906-1914 гг.) – потребовалась разработка специальной техники. Серия Лаймана:
1/ = T (1) −T (n) , n = 2, 3, …
•Из-за технических сложностей работы в дальней ИК области лежащие там серии спектральных линий водорода были открыты значительно позже:
для m =4 – серия Брэкета (Frederick Brackett) в 1922 г. ;
для m =5 – серия Пфунда (August Pfund) в 1924 г.
•vk.com/club152685050Комбинационный| vk.принципcom/id446425943Ритца трудно объяснить в рамках классической физики:
термы имеют размерность частоты; если эта частоты – собственные частоты движения электрона в атоме
(например, частота орбитального движения в модели Резерфорда или колебаний в модели Томсона), то именно эти частоты и их гармоники должны излучаться и поглощаться; в соответствии с экспериментально подтвержденным комбинационным принципом этого не происходит;
вместо этого излучение и поглощение происходит на разностных частотах, для чего в классической физике не находится объяснений.
•Выход из тупика, состоящий в радикальном отказе от ряда классических представлений, предложил Нильс Бор в 1913 году.
Результатом стало не только объяснение линейчатых спектров испускания и поглощения, но и развитие ядерной модели атома Резерфорда.
|
• Бор предложил два «постулата» (которые можно |
|
|
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943 |
|
|
назвать законами или гипотезами). Приняв их, можно |
|
|
получить простое объяснение структуры оптических |
|
|
спектров, в частности, комбинационного принципа. |
|
|
Решение задачи «от ответа». |
|
|
Сами по себе, «постулаты» не только не объясняются |
|
|
классической физикой, но прямо ей противоречат – |
|
|
формулируя особые законы движения на атомном |
|
|
масштабе. |
|
|
По статье Бора «О квантовой теории излучения и структуре |
Niels Bohr (1885-1962) |
|
атома» 1915 г.: |
|
|
(Постулируется, что ни излучения, ни потерь энергии не происходит, несмотря на происходящее в атоме движения частиц – Бор полагал, что такое движение существует.)
