3.3 Диффузия и ионная проводимость в твердых телах
Диффузия представляет собой процесс переноса вещества —атомов, ионов или электронов - под действием градиента концентрации. Важным процессом является также самодиффузия — процесс диффузии атомов или ионов в беспримесном кристалле; этот процесс ведет к выравниванию концентраций вакансий и атомов в междоузлиях по кристаллу.
Поток атомов j определяется законом Фика:
,
(3.20)
где D - коэффициент диффузии.
Возможны три механизма диффузии в твердом теле:
перемещение вакансий;
движение атомов внедрения;
взаимный обмен местами между атомами.
В
процессе движения по вакансиям атом
должен преодолеть энергетический барьер
W. Существование этого барьера обусловлено
искажением решетки. Вероятность того,
что атом обладает энергией
,
пропорциональна
(больцмановскому фактору), следовательно,
коэффициент диффузии D также пропорционален
этому фактору. Энергия активации
для большинства процессов диффузии
~1эВ.
В большинстве случаев в кристаллах преобладает диффузия за счет движения вакансий. В твердых растворах внедрения преобладающим будет второй механизм. Третий механизм с энергетической точки зрения мене вероятен, т.к. связан с одновременным перемещением двух или более атомов.
Дислокации, движущиеся под влиянием механических напряжений, могут накапливаться на границах блоков или зерен и создавать местные концентрации напряжений, достаточные для образования микротрещин. Скорость диффузии по микротрещине значительно выше, чем через междоузлия и по вакансиям кристалла.
Кроме того, взаимодействие дислокаций с примесными атомами приводит к локальным изменениям концентрации примеси: в сжатой области кристалла вблизи краевой дислокации накапливаются чужеродные атомы с малым радиусом, а в растянутой области — с большим.
Процесс диффузии является определяющим в скорости протекания химических реакций в твердом теле, он также обуславливает ионную проводимость кристалла.
Ионная проводимость имеет место только в ионных кристаллах. В ионных кристаллах присутствуют вакансии как положительно, так и отрицательно заряженных ионов, однако обычно вакансии одного сорта более подвижны, чем вакансии другого сорта. Под действием внешнего электрического поля перемещение вакансий будет более направленным: вакансии положительных ионов с большей вероятностью будут перемещаться к положительно зарядившейся стороне кристалла, аналогично будут двигаться вакансии отрицательных ионов. Таким образом, возникает результирующий ток положительных ионов к отрицательно заряженной стороне кристалла, аналогично вакансии отрицательно заряженных ионов будут двигаться к отрицательно заряженной стороне кристалла, и в результате появится встречный ток отрицательных ионов к положительной стороне кристалла. Этот процесс, как и диффузия, определяется величиной энергии активации , так что ионная подвижность пропорциональна коэффициенту диффузии.