2 Периодические структуры

2.1 Химическая связь и кристаллическая структура

2.1.1 Виды химической связи

Можно произвести классификацию кристаллов согласно физической природы сил, действующих между атомами (молекулами или ионами) кристалла. Существуют следующие виды химической связи:

• связь Ван-дер-Ваальса;

• ионная (полярная, гетерополярная) связь;

• ковалентная (валентная, гомеополярная) связь;

• металлическая связь;

• водородная связь.

Связь Ван-дер-Ваальса существует всегда в любых материалах и обусловлена диполь-дипольным взаимодействием. Диполь-дипольное взаимодействие возникает как в случае, когда атом обладает постоянным дипольным моментом, так и в случае, когда постоянный дипольный момент отсутствует; при этом взаимодействие осуществляется благодаря наведенному дипольному моменту. Наведенный дипольный момент обусловлен движением электронов в атоме, а также тепловым движением всех электронов. Связь Ван-дер-Ваальса является слабой связью. Энергия связи Е_св~10⁴ Дж/моль (Е_св называют когезионной энергией).

Рисунок 2.1 – Полярные молекулы

Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремиться расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии системы (см. рис. 2.1). Такой тип взаимодействия полярных молекул называется ориентационным. Тепловое движение молекул стремится нарушить упорядоченное расположение молекул, поэтому энергия ориентационного взаимодействия уменьшается с повышением температуры.

Индукционное или поляризационное взаимодействие обусловлено возникновением у неполярных молекул наведенного дипольного момента под влиянием внешнего электрического поля (например, при приближении полярной молекулы). Энергия индукционного взаимодействия не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие возникает при совпадении мгновенных дипольных моментов, при этом атомы притягиваются (см. рис. 2.2а), если же мгновенные дипольные момент ориентированы противоположно, то возникают силы отталкивания (см. рис. 2.2б). Энергетически боле выгодной является конфигурация, соответствующая притяжению атомов.

+

а – атомы притягиваются б – атомы отталкиваются

Рисунок 2.2 – Иллюстрации возникновения взаимодействий между атомами.

Отметим, что силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем кулоновские силы: F_k ~ r ^-2, F_vdv ~ r ^-7.

Ионная связь возникает между двумя ионами противоположного знака и носит кулоновский характер. Ионная связь относится к сильной связи. Энергия связи Е_св~10⁶ Дж/моль.

Ковалентная связь возникает благодаря обобществлению соседними атомами валентных электронов с противоположными спинами до образования устойчивой электронной конфигурации (см. рис. 2.3). Связь между атомами образуется за счет обменной энергии, которая в денном случае отрицательна и приводит к тому, что энергия образованной системы понижается. Ковалентная связь обладает следующими свойствами: направленностью и насыщенностью. Направленность означает появление электронной плотности, отличной от нуля, в определенных направлениях. Насыщенность означает, что количество ближайших соседей строго фиксировано и ограничено. Ковалентная связь относится к сильной связи. Энергия связи Е_св~10⁶ Дж/моль.

Рисунок 2.3 – Пример ковалентной связи

Металлическая связь может рассматриваться как предельный случай ковалентной связи. При металлической связи количества валентных электронов недостаточно для образования валентной связи, но каждый из валентных электронов настолько слабо связан с ядром, что обобществляется всем кристаллом. Электроны образуют электронный газ, плотность которого одинакова во всех точках кристалла. Связь является кулоновской, взаимодействие осуществляется между равномерно распределенным электронным зарядом и положительными ионами. Металлическая связь — сильная связь. Энергия связи Е_св~10⁶Дж/моль.

Водородная связь между двумя молекулами осуществляется водородным атомом, который, будучи химически связан с одной молекулой (например, через гидроксил), одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Такая связь представлена на рисунке 2.4. Она может быть как одинарной, так и двойной.

Здесь R — углеводородный радикал. Водородные связи наблюдаются не только в конденсированных (твердом и жидком) состояниях, но также и в газообразном. Энергия водородной связи почти на порядок выше энергии связи, обусловленной силами Ван-дер-Ваальса.

молекула А молекула Б

а – одинарная связь

молекула А молекула Б

б – двойная связь

Рисунок 2.4 – Пример водородной связи между двумя молекулами

Независимо от природы сил, возникающих при сближении частиц, общий характер их взаимодействия остается одинаковым: на относительно больших расстояниях появляются силы притяжения, увеличивающиеся с уменьшением расстояния r между частицами; на малых расстояниях возникают силы отталкивания, которые с уменьшением расстояния r увеличиваются значительно быстрее, чем силы притяжения. Наиболее распространенной является формула записи энергии взаимодействия в виде:

(2.1)

где n < m;

r – расстояние между частицами.

Первое слагаемое отвечает силам притяжения, а второе — силам отталкивания. График зависимости U(r) приведен на рисунке 2.5.

U(r)

r₀

r

-4E

Рисунок 2.5 – График зависимости U(r)

F

r₀

r

Рисунок 2.6 – График зависимости F(r)

Сила взаимодействия определяется следующим образом:

_(2.2)

При r = r₀ силы взаимодействия обращаются в нуль (см. рис. 2.6).

Отметим, что одной из наиболее часто встречающихся функций U® является потенциал Леннарда-Джонса (в безмерной форме):

, (2.3)

где σ — эффективный диаметр;

4Е — значение U(r) при r = r₀.

2.1.2 Вид химической связи и структура простых веществ

Ван-дер-Ваальсовская связь является наиболее универсальной. Она проявляется в чистом виде при взаимодействии нейтральных атомов и молекул, имеющих заполненные внутренние электронные оболочки. В частности, эта связь реализуется в кристаллах инертных газов. Поскольку связь Ван-дер-Ваальса слабая, то температура плавления кристаллов инертных газов низкая. При связи Ван-дер-Ваальса электронные конфигурации атомов устойчивые, поэтому кристаллы инертных газов не обладают электронной и ионной проводимостями, не теплопроводны. Атомы в кристаллах инертных газов можно моделировать упругими шарами. Кристаллическая структура является плотно упакованной структурой.

Виды плотно упакованных структур:

• гексагональная плотноупакованная (ГПУ);

• кубическая гранецентрированная (ГЦК);

• кубическая объемноцентрированная (ОЦК).

К металлам относятся элементы I, II и частично III групп таблицы Менделеева. Так как при металлической связи ионы можно рассматривать как упругие шары, то для металлов возможны плотно упакованные структуры (ГПУ, ГЦК, ОЦК). Наличие равномерно распределенной плотности электронов приводит к высокой электронной проводимости металлов. Поскольку металлическая связь сильная, то температура плавления высокая. Металлы пластичны и ковки.

Направленность и насыщенность валентной связи определяют структуру простых кристаллов. Насыщенность приводит к ограниченному числу ближайших атомов.

Структура с тетраэдрическим окружением атома носит название алмазоподобной. Элементы IV группы кристаллизуются в алмазоподобные структуры.

Алмазоподобные структуры ( см. рисунок 2.7) могут быть получены из нескольких ОЦК решеток, смещенных на четверть пространственных диагоналей.

Для элементов V группы характерна структура с образование атомных слоев. Между слоями возникает связь Ван-дер-Ваальса. Для элементов VI

Рисунок 2.7 – Пример алмазоподобной структуры

группы характерна структура в виде цепочек. Элементы VII группы (например, йод) имеют решетки, образованные атомами, располагающимися парами, кото- рые связываются между собой силами Ван-дер-Ваальса. Для валентных кристаллов число ближайших соседей (координационное число) атома может быть определено по формуле:

K = 8 - N, (2.4)

где N — число валентных электронов.

В элементах III группы связь носит промежуточный характер между металлической и валентной. Характерная структура — ОЦК.

Для валентных кристаллов характерно:

• высокая температура плавления;

• хрупкость;

• отсутствие ионной составляющей проводимости и появление электронной проводимости при высоких температурах.

2.1.3 Вид химической связи и структура соединений

Ионная связь реализуется между элементами I и VII групп: А₁В₇(A_IB_VII). Соединения А₁В₇ кристаллизуются в кубических структурах (ОЦК и ГЦК), где вдоль любой атомной линии происходит чередование положительных и отрицательных ионов.

При соединение ионов одинакового размера (LiF) плотной упаковке соответствуют две ГЦК решетки, смещенные на половину постоянной решетки. Если соединяются ионы разных размеров (LiI), то предельной плотной упаковке соответствует ОЦК структура.

Для ионных соединений характерно:

• высокая температура плавления;

• хрупкость;

• отсутствие электронной составляющей проводимости;

• при высоких температурах возникает ионная составляющая проводимости, обусловленная дефектами кристалла.

Соединения А₂В₆ относятся к смешанным, обладают долей ионных связей и долей валентных связей. Между ионами появляется электронная плотность, отличная от нуля. Соединения А₂В₆ кристаллизуется в структурах, близких к структурам валентных кристаллов.

Соединения А₃В₅ по своим свойствам близки к кристаллам IV группы, т.е. связь почти полностью валентная. Соединения А₃В₅ кристаллизуются в алмазоподобных структурах.

Для всех валентных соединений характерно:

• высокая температура плавления;

• отсутствие ионной составляющей проводимости;

• возникновение электронной составляющей проводимости, при высоких температурах.

2.1.4 Явление полиморфизма

Некоторым твердым телам свойственна не одна, а две и более кристаллические структуры, устойчивые при различных температурах и давлениях. Такие структуры называются полиморфными формами или модификациями вещества, а переход от одной формы к другой – полиморфным превращением.

Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами: модификацию, устойчивую при нормальной и низкой температуре, обозначают буквой α; модификации, устойчивые при более высоких температурах – буквами β, γ,  и т.д.

Переход от одной модификации к другой сопровождается выделением или поглощением теплоты превращения и поэтому является фазовым переходом первого рода.