2.8 Определение структуры кристаллов

Межатомные расстояния в кристаллах составляют порядка нескольких ангстрем (т.е. 10^-10 м). Правильное периодическое расположение атомов в трехмерной решетке приводит к дифракции электромагнитных волн соответствующих частот, аналогично дифракции света на оптической решетке. Метод дифракции рентгеновских лучей был впервые предложен Лауэ (1912 г.). Метод дифракции рентгеновских лучей является основой рентгеноструктурного анализа (РСА). Наиболее успешно РСА применяют для установления атомной структуры кристаллов, в материаловедении и других прикладных дисциплинах. Методы дифракции электронов и нейтронов дополняют РСА.

2.8.1 Дифракция рентгеновских лучей

При отражении рентгеновских лучей от кристаллов наблюдается характерная дифракционная картина. Для объяснения этой картины Брэгг (1913 г.) предложил рассматривать кристалл в виде совокупности атомных плоскостей, от которых происходит “отражение” без изменения фазы, т.е. между падающей и отраженной волнами нет разности хода. В соответствии с рисунком 2.29 разность хода между волнами, “отраженными” соседними плоскостями, равна 2dsin , поэтому условием дифракционного максимума будет

2d sin =m (m=1, 2, 3 …), (2.18)

где - угол скольжения.

Рисунок 2.29 - Иллюстрация отражения рентгеновских лучей от кристаллов

Данное условие называется условием Брэгга. Это соотношение показывает, что кроме дифракции первого порядка могут наблюдаться отражения второго и более высоких порядков соответственно значению m. Кроме того, это условие определяет значение λ, так как sin 1, то 2d.

Если расстояние между атомами вдоль плоскости равно а (см. рисунок 2.30), то полным условием “рассеяния” в фазе будет следующее:

(m = 1,2,3…), (2.19)

где φ - угол между дифрагированным лучом и плоскостью.

Рисунок 2.30 - Иллюстрация полного “рассеяния” в фазе рентгеновских лучей

Поскольку должна быть дифракция между волнами от двух смежных плоскостей, необходимо, чтобы

(l = 1, 2, 3 …). (2.20)

Таким образом, кроме отражения от плоскостей, для которых выполняется условие Брэгга, возможны другие отражения при углах 0. Они происходят от других характерных кристаллических плоскостей.

2.8.2. Метод Лауэ

Пусть на ряд рассеивающихся центров (атомов) падает плоская волна, волновой вектор которой образует угол α₀ с решеткой. Каждый из рассеивающих центров является источником новой сферической волны, и

Рисунок 2.31 - Иллюстрация метода Лауэ

эти когерентные волны расходятся во всех направлениях. Рассмотрим произвольное направление, характеризуемое углом (см. рисунок 2.31). Разность хода двух лучей, проходящих через каждую пару соседних атомов, равна а(cos — cos ₀). Для того, чтобы в направлении α получился дифракционный максимум, необходимо выполнение условия:

а(cos — cos ₀) = m , (m=0, 1, 2, 3…) (2.21)

откуда

. (2.22)

Так как каждый рассеивающий центр является источником сферической волны, то направления, соответствующие максимуму интерференции определенного порядка для данной длины волны, лежат на поверхности конуса с углом при вершине α (см. рисунок 2.32).

Р исунок 2.32 - Направления, соответствующие максимумам интерференции для определенной длины волны

Если на некотором расстоянии расположить фотопластинку, то следы интерференционных конусов дадут на фотопластинке гиперболы, по которым будут расположены максимумы интерференции для определенной длины волны.

Если эту трактовку обобщить для трехмерной последовательности атомов в кристаллической решетке, появятся еще два дополнительных условия:

b(cos — cos ₀)=k , (k=0, 1, 2, 3…), (2.23)

c(cos — cos ₀)=l , (l=0, 1, 2, 3…). (2.24)

Необходимым условием синфазного рассеяния излучения всеми атомами решетки является требование, чтобы для некоторого набора значений m, k, l три конуса имели общие точки пересечения. Эти три уравнения определяют условие дифракции Лауэ. Как видно, порядок интерференции определяется уже тремя числами (m, k, l). Кроме того, интерференционные максимумы возможны не для любых длин волн, а только для некоторых, совершенно определенных. Кроме того, существуют соотношения для направляющих косинусов:

, (2.25)

. (2.26)

Таким образом, в методе Лауэ считается, что рассеяние происходит на каждом из узлов решетки.

Пусть (см. рисунок 2.33). Дифракционный максимум наблю-дается, если:

Для наблюдения дифракционного максимума необходимо потребовать, чтобы являлся произвольным вектором, следовательно, можно записать:

. (2,27)

Так как , то можно сделать вывод, что = , т.е. дифракция наблюдается для таких векторов , для которых разность совпадает с произвольным вектором обратной решетки. Тогда

где – единичный вектор в направлении вектора обратной решетки.

Рисунок 2.33 - К расчету дифракционного максимума

Тогда – это проекция волнового вектора на направление произвольного вектора обратной решетки. Следовательно, условие Лауэ можно записать в виде:

. (2.28)

Для практического использования условия Лауэ выполняется построение Эвальда, представленное на рисунке 2.34. Построим сферу с центром в конце волнового вектора падающей волны и радиусом . Тогда для существования волнового вектора , удовлетворяющего условию Лауэ, необходимо и достаточно, чтобы на поверхности сферы лежала одна из точек обратной решетки.

Рисунок 2.34 - Иллюстрация построения Эвальда

Для всех дифракционных максимумов строят векторы , и по ним восстанавливают векторы прямой решетки.

Отметим, что в общем случае поверхность сферы, на которой лежит начальная точка, не содержит других точек обратной решетки, и поэтому построение Эвальда лишь подтверждает то замечание, что при произвольном волновом векторе падающего луча бреэгговские максимумы отсутствуют.

2.8. 3. Применение дифракции рентгеновских лучей

Существуют различные методы применения дифракции рентгеновских лучей. Рассмотрим некоторые из них.

Метод Дебая–Шеррера. Узкий параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей, падая на поликристаллический образец и отражаясь от

кристаллов, из которых он состоит, дает ряд коаксиальных дифракционных конусов. Осью конусов служит направление первичного пучка рентгеновских лучей. Вершины их лежат внутри исследуемого объекта, а углы растворов определяются согласно условию Брэгга.

Рисунок 2.35 - Иллюстрация метода Дебая – Шеррера

Угол раствора конуса равен 4 (см. рисунок 2.35)

Интенсивность и положение дифракционных конусов фиксируется на фотопленке или одним из ионизационных методов. При попадании дифрагирующих лучей на фотопленку они оставляют след в виде ряда дифракционных линий, форма которых зависит от геометрии рентгеносъемки. Схема съемки по методу Дебая–Шеррера приведена на рисунке 2.36.

Рисунок 2.36 - Схема съемки по методу Дебая–Шеррера

Рентгенограммы, получаемые таким образом, называются дебаеграммами.

Метод Лауэ. На закрепленный монокристаллической образец направляют рентгеновское излучение с непрерывным спектром. Для каждой группы отражающих плоскостей кристалла в спектре находится удовлетворяющая условию дифракции длина волны , а соответствующий ей угол определяет положение рефлекса на пленке.

Полученная картина показывает свойства симметрии кристалла, но не размеры решетки, поскольку излучение не монохроматичное, а имеет диапазон длин волн.

Существует также другие методы исследования.

2.8.4 Дифракция электронов и нейтронов

Согласно постулату де Бройля, электроны с энергией Е и скоростью v будут иметь длину волны

. (2.29)

Однако заряд электрона обуславливает более сильное их взаимодействие с атомами твердого тела, чем у рентгеновского излучения. Поэтому глубина проникновения электронов в вещество гораздо меньше, чем рентгеновских лучей сравнимой длины волны. Исследования по дифракции электронов обычно проводятся при энергиях ~50 кэВ. Такие энергии позволяют проникать в кристалл на много сотен межатомных расстояний и дают резкие дифракционные отражения.

С учетом различия в массах нейтрона и электрона для сравнимых энергий длина волны у нейтрона почти в 40 раз меньше, чем у электрона. При энергии нейтрона 0,08эВ длина волны составляет 0,1 нм, поэтому у медленных нейтронов должна быть заметная дифракция при взаимодействии с твердыми телами.