4.2 Понятие о фононах

Каждое нормальное колебание несет с собой энергию и импульс. Можно показать, что энергия нормального колебания решетки равна энергии осциллятора, имеющего массу, равную массе колеблющихся атомов, и совершающего колебания с частотой, равной частоте нормального колебания. Таким образом, полная энергия кристалла, состоящего из N атомов, совершающих колебания, равна энергии 3N не зависимых осцилляторов. В этом смысле система из N связано колеблющихся атомов, эквивалентно набору из 3N осцилляторов. Следует подчеркнуть, что осцилляторы не имеют ни чего общего с реальными атомами; каждый осциллятор представляет одно из нормальных колебаний решетки, в котором участвуют все атомы кристалла, совершая его с одной и той же частотой .

Колебания атомов в кристалле представляют собой квантовые гармонические осцилляторы. Энергия квантового осциллятора определяется соотношением:

, (4.33)

где n=0, 1, 2,…

Энергия колебаний атомов имеет дискретный спектр и, следовательно, упругие волны, связанные с распространением колебаний, так же квантуются. Квант звукового поля называется фонон. Поле упругих волн, заполняющих кристалл, можно трактовать как газ, образованный квантами звукового поля — фононами, обладающими энергией , и импульсом . Фононы являются бозонами и подчиняются статистике Бозе –Эйнштейна.

Оценим массу покоя фонона:

, (4.34)

откуда

. (4.35)

Так как v ~ 10³ м/с, v/с << 1, ~ 10¹³Гц, то (кг).

Фонон является квазичастицей, так как он может существовать лишь в твердых телах. Их существование связано с определенной структурой и возбуждением макроскопического тела. Часто об импульсе фонона говорят как об квазиимпульсе, подчеркивая, что фонон — квазичастица.

Идея о возможности представления колебаний кристалла в виде совокупности фононов была высказана И.Е.Таммом в 1930 году.

Отметим, что принято говорить о h не как о квантовом числе, а как о числе присутствующих фононов данного тока.

4.3 Теплоемкость кристаллов

4.3.1 Закон Дюлонга и Пти

Энергия кристалла определяется как:

, (4.36)

где — энергия электронной подсистемы, — энергия колебаний кристаллической решетки.

В кристаллах, состоящих из N узлов (атомов), возможны 3N независимых колебаний. Кроме того, в диэлектрических кристаллах при не очень высоких температурах, свободных электронов нет, поэтому .

Если считать, что осцилляторы являются классическими, то средняя энергия осциллятора , следовательно, . В этом случае теплоемкость кристалла определяется формулой:

. (4.37)

Для одного моля вещества:

. (4.38)

Этот результат известен как закон Дюлонга и Пти. Экспериментально установлено, что в широком интервале температур теплоемкость кристаллов подчиняется закону Дюлонга и Пти. Но в области высоких и низких температур наблюдаются отклонения (см. рис. 4.6).

Рисунок 4.6 – Зависимость теплоемкости кристаллов от температуры

В области высоких температур повышение обусловлено появлением электронных степеней свободы.

При понижении температуры теплоемкость падает гораздо ниже значения Дюлонга и Пти, стремясь к нулю при нулевой температуре.

Поведение при низких температурах в рамках классической теории объяснение не получает.

Отметим, что молярная теплоемкость химически сложных тел, состоящих из различных атомов, равна:

, (4.39)

где n — общее число частиц в химической формуле соединения (закон Неймана — Коппа).

4.3.2 Модель Эйнштейна

Трудности классической теории были преодолены после того, как теория теплоемкости была рассмотрена на квантовой основе. Согласно модели Эйнштейна твердое тело рассматривается как система квантовых осцилляторов с частотой .Осцилляторы рассматривались как трехмерные, т.е. обладали тремя степенями свободы. На каждую степень свободы приходится энергия тепловых колебаний , равная

. (4.40)

Тогда

, (4.41)

где – энергия нулевых колебаний.

Если выполняется условие , то , в этом случае переходит в классическую формулу (энергией нулевых колебаний пренебрегаем).

Тогда энергия 1 моля определяется как

. (4.42)

Частоту называют эйнштейновской частотой . Можно ввести температуру Эйнштейна:

. (4.43)

Выражение для получается как

. (4.44)

Согласие результатов по модели Эйнштейна носит качественный характер. Это связано с тем, что рассмотрение колебаний твердого тела в виде набора идеальных осцилляторов не может быть корректным.

Задача о спектре частот кристаллической решетки твердого тела рассматривалась Дебаем, а затем Борном и Карманом.

3. Модель Дебая

По Дебаю твердое тело рассматриваем как непрерывный континуум (дискретной структурой пренебрегаем). В результате тепловых колебаний в твердом теле образуется система стоячих волн, причем существуют волны с частотами от нуля до . Придельная частота упругих волн связана с минимальной длиной волны , которая может распространяться в кристалле.

Так как число атомов в кристалле N>>1, то распределение волн по частотам будем считать практически непрерывным.

Вообще говоря, средняя энергия квантового осциллятора, приходящаяся на одну степень свободы, равна:

. (4.45)

Вклад нулевых колебаний ограничен, т.к. существует придельная частота колебаний. Так как нулевые колебания не связаны с термическим возбуждением, то вклад нулевых колебаний в энергию кристалла рассматривать не будем.

Введем число волн, проекции волновых векторов которых лежат в интервале значений от k_x до k_x+dk_x, от k_y до k_y +dk_y, от k_z до k_z+dk_z:

(4.46)

где индекс ″l″ означает продольные волны, ″ ″– поперечные волны.

Чтобы образовалась стоячая волна, необходимо выполнение условий:

l_x=N_x , l_y=N_y , l_z=N_z , (4.47)

Так как _{, то}

, , ; (4.48)

dN=dN_x+dN_y+dN_z. (4.49)

Так как нас интересует число волн с определенным значением модуля волнового вектора, то перейдем к сферическим координатам в пространстве волновых векторов:

, (4.50)

проинтегрировав по всем возможным углам, получим

, (4.51)

аналогично,

. (4.52)

При этом , тогда

, (4.53)

, (4.54)

. (4.55)

Общее число волн с частотами от до +d равно:

, (4.56)

где – усредненное значение скорости.

Средняя энергия этих dN^′ волн равна:

, (4.57)

откуда следует, что

. (4.58)

Максимальную частоту можно определить из условия нормировки:

, (4.59)

Откуда

, (4.60)

Тогда

. (4.61)

В случае моноатомной кубической решетки V=Na³, .

Оценим максимальную частоту :

Рассмотрим выражение для средней энергии . Введем безразмерную переменную

. (4.62)

Тогда

, (4.63)

Введем понятие температуры Дебая из соображений:

, (4.64)

откуда

. (4.65)

Температура является характеристической температурой. Выше нее возбуждаются все колебания, а ниже некоторые колебания начинают «вымерзать».

Тогда выражение для принимает вид:

. (4.66)

Функция

, (4.67)

где , называется функцией Дебая. Следовательно,

. (4.68)

Для одного моль вещества имеем:

, (4.69)

т.е. это выражение отличается от классического выражение функцией Дебая.

Рассмотрим случай высоких температур (T>> ). В этом случае x<<1, следовательно, :

,

следовательно, . Получен закон Дюлонга и Пти.

В области низких температур (T<< ), тогда . Следователь, имеем:

где .

Определим теплоемкость;

. (4.70)

Получен закон кубов Дебая.

Таким образом, в приближении Дебая при теплоемкости твердого тела стремится к нулю по закону . Теория Дебая описывает теплоемкость кристалла как в области высоких, так и в области низких температур.

Отметим, что дебаевская модель твердого тела является упрощенным представлением твердого тела. Поэтому выводы этой теории хорошо совпадают с экспериментальными данными для кристаллов с простыми решетками (химические элементы и некоторые простые соединения типа галлоидных солей или оксидов). Применение теории Дебая к телам сложной структуры оказывается затруднительно. В молекулярных кристаллах, например, кроме поступательно – колебательных степеней свободы молекулы приходится учитывать крутильные колебания молекулы и колебания атомов или группы атомов внутри молекулы, т.е. энергетический спектр оказывается чрезвычайно сложным.

В теории Дебая энергия кристалла отождествляется с энергией стоячих волн. В стоячей волне узлы и пучности закономерно распределены в пространстве, поэтому исключается возможность тепловых флуктуаций, совершенно неизбежных при тепловом движении.

Рассматривая ранее теорию Дебая не как приближенную теорию, а придавая более общий смысл, экспериментаторы подгоняли наблюдаемую теплоемкость к значениям, найденным из теории, считая при этом, что величина может зависеть от температуры T. Это связано с принятыми в теории Дебая приближениями, согласно которым реальный кристалл заменяется упругим континуумом (с максимальной частотой колебаний νmax).

Так как общее число волн с частотами от ν до ν+dν определяется соотношением

, (4.71)

то функция распределения частот равна : , т.е. .

Значит, в приближении Дебая:

(4.72)

В реальных кристаллах параболическая зависимость применима только в области низких частот, а в области высоких частот имеются существенные отклонения от параболической зависимости (см. рис. 4.7). Это связано с тем, что длины волн низкочастотных возбуждений значительно превышают межатомные расстояния, и поэтому их распространение существенно не зависит от строения кристаллов.

Рисунок 4.7 – Вид функции при разных частотах.

4.3.4 Колебания кристаллической решетки как газ фононов

Так как нормальные колебания независимы, то совокупности упругих волн в кристалле можно поставить в соответствие идеальный равновесный бозе – газ фононов. Фононный газ является полностью вырожденным, так как число фононов – величина статистическая (под вырождением понимают всякое отклонение от статистики Максвелла-Больцмана).

Среднее число фононов в квантовом состоянии с энергией ε определяется распределением Бозе-Эйнштейна:

, (4.73)

где - химический потенциал.

В состоянии равновесия свободная энергия F минимальна, при этом , но, с другой стороны , т.е. . Условию соответствует полное вырождение фононного газа. Следовательно, имеем:

, (4.74)

Средняя энергия равна:

, (4.75)

где – среднее число фононов с энергиями в интервале от ε до ε+dε.

, (4.76)

где dΩ – число состояний с частотами от ν до ν+dν.

Определим dΩ:

, (4.77)

где dГ – элемент фазового объема. Для одной частицы доступный фазовый объем Г равен:

, (4.78)

откуда

, (4.79)

тогда

, (4.80)

где .

Таким образом,

, (4.81)

следовательно,

. (4.82)

Таким образом,

. (4.83)

Получен тот же результат, что и в теории Дебая. Максимальная частота ν_max, как и в теории Дебая, определяется из условия нормировки:

. (4.84)

4.3.5 Ангармонические эффекты в кристаллах

Гармоническое приближение было использовано для объяснения упругих свойств твердых тел, а также для рассмотрения тепловых колебаний решетки и построения теории решеточной теплоемкости, которая достаточно хорошо согласуется с опытом.

В гармоническом приближении сделано предложение, что можно описать свойства твердого тела, сохраняя в разложении энергии взаимодействия атомов вблизи ее равновесного значения лишь первый неисчезающий член, т.е.

. (4.85)

Однако с точки зрения гармонического приближения оказалось невозможным объяснить ряд хорошо известных явлений, таких как тепловые расширения твердых тел и их теплопроводность.

U

r0 r1 r2

r

T2›T1

T2

U0

T1

Рисунок 4.8 – Вид кривой U(r)

Рассмотрим тепловое расширение. С точки зрения гармонического приближения кривая U(r) вблизи точки r­_o (равновесное положение) является симметричной. Нагревание тела в этом случае не могло бы вызывать его расширение, так как с увеличением температуры происходило бы лишь увеличение амплитуды колебаний частиц, а средние расстояния между ними оставались бы неизменными.

В действительности же кривая U(r) является несимметричной (см. рис. 4.8). Это означает, что колебания частиц в твердом теле являются ангармоническими и необходимо учитывать следующий член разложения, отражающий эту асимметрию, т.е.

, (4.86)

где g – коэффициент ангармоничности.

Следовательно,

. (4.87)

При отклонении частицы вправо от r_o 0) слагаемое вычитается из и кривая идет более полого; при отклонении частицы влево от r₀ (x < 0) слагаемое прибавляется к и кривая U(r) идет более круто. Несимметричный характер потенциальной кривой приводит к тому, что вправо частица отклоняется более сильно, чем влево. Вследствие этого среднее положение частицы смещается при нагревании. Таким образом, при нагревании тела среднее расстояние между частицами увеличивается и тело расширяется. Среднее значение силы F, возникающей при смещении частицы от положения равновесия, равно нулю, т.е.

, (4.87)

откуда при g = 0, х = 0

(4.89)

Будем считать кристалл симметричным, тогда с повышением температуры все его линейные размеры меняются одинаковым образом. В кристаллах же с некубической симметрией коэффициенты расширения зависят от направления. Коэффициенты теплового расширения по трем кристаллографическим осям называются главными коэффициентами теплового расширения кристалла (они обозначаются α₁, α₂, α₃).

Коэффициент линейного расширения определяется следующим образом:

. (4.90)

Для изотропных твердых тел

, (4.91)

где - коэффициент объемного расширения.

В термодинамике доказывается, что удельные теплоемкости с_р и с_v связаны между собой соотношением:

(4.92)

где – модуль всестороннего сжатия.

Так как α для многих веществ составляет , то это обусловливает ничтожную разницу удельных теплоемкостей и для твердых тел.

Можно также доказать, что

, (4.93)

где γ – параметр Грюнайзена.

Подобная формула была впервые получена Грюнайзеном для металлов. (Для разных металлов параметр Грюнайзена составляет 1,5-2,5).

Так как модуль всестороннего сжатия слабо зависит от температуры, то, считая параметр Грюнайзена величиной постоянной, можно сделать заключение, что коэффициент теплового расширения должен иметь такую же зависимость от температуры, как и удельная теплоемкость , т.е.

1) α  T³ при ,

2) α  const при T >> _Д .

Отношение есть величина постоянная (закон Грюнайзена)

Отметим, что для металлов необходимо учитывать вклад электронов в теплоемкость. Однако это становится существенным лишь при температурах, при которых электронный вклад в теплоемкость сравним с фононным , т.е. при температурах порядка 10К и ниже. Так как теплоемкость электронного газа , то в металлах при очень низких температурах коэффициент теплового расширения . Такое поведение α подтверждается экспериментально.

Теплопроводность. Вторым эффектом, обусловленным ангармонизмом колебаний атомов, является тепловое сопротивление твердых тел или теплопроводность.

Появление ангармонизма колебаний приводит к тому, что нормальные колебания решетки утрачивают независимый характер и происходит взаимодействие между ними, т.е. обмен энергией и изменение направления распространения. Именно вследствие протекания таких процессов взаимодействия упругих волн становится возможной передача энергии от колебаний одной частоты к колебаниям другой частоты и установление в кристалле теплового равновесия.

Описание процессов рассеяния нормальных колебаний удобно рассматривать с точки зрения взаимодействия фононов. Если в гармоническом приближении фононы рассматриваются как идеальный газ (т.е. газ невзаимодействующих фононов), то в ангармоническом приближении необходимо учитывать взаимодействие между фононами (см.рис. 4.9), в результате которого могут происходить процессы расщепления фонона на два и более или образование одного фонона из двух. Такие процессы называются фонон-фононным рассеянием. В таких процессах выполняются законы сохранения энергии и квазиимпульса.

а - один фонон распа- б - два фонона в - фонон–фононное

дается на два сливаются в один рассеяние

Рисунок 4.9 – Виды процессов при взаимодействиях между фононами

Закон сохранения квазиимпульса выполняется с точностью до произвольного вектора обратной решетки . Так, при слиянии двух фононов с квазиимпульсами и в один фонон с квазиимпульсом (или при распаде одного фонона на два фонона) закон сохранения энергии имеет вид:

, (4.94)

где s - является номером ветви колебаний, при этом для квазиимпульсов выполняется равенство:

. (4.95)

При имеем, что . Столкновения, для которых выполняется последнее равенство, называется нормальным процессом (N–процессом). Взаимодействие, в результате которого сумма волновых векторов меняется на величину , называется процессом переброски (U–процессом). Это название обусловлено тем, что вектор переводит вектор в первую зону Бриллюэна, в которой находятся вектора и .

Фононный газ осуществляет решеточную теплопроводность. Поток тепла, переносимый фононами, определяется выражением

, (4.96)

где - число квазичастиц (фононов), имеющих импульс и энергию .

Если распределение фононов по квазиимпульсам является изотропным, то поток энергии равен нулю. Если в распределении фононов по квазиимпульсам возникает преимущественное направление (например, под влиянием градиента температуры), фононы переносят тепловой поток. В отсутствие процессов, стремящихся восстановить изотропное распределение фононов, теплосопротивление было бы равно нулю, и появлявшийся тепловой поток оставался бы неизменным. В реальных диэлектриках и полупроводниках теплосопротивление не равно нулю. Это указывает на существование процессов, изменяющих суммарный квазиимпульс фононов, такими процессами являются процессы переброса. Именно эти процессы вносят вклад в теплосопротивление кристаллов.

Отметим, что в металлах преобладает теплопроводность, осуществляемая электронами проводимости.

Экспериментально установлен закон Фурье, описывающий процесс теплопереноса:

, (4.97)

где q – плотность потока тепла;

– коэффициент теплопроводности.

В кинетической теории газов доказано, что коэффициент теплопроводности газов равен:

, (4.98)

где – длина свободного пробега молекул газа;

v – скорость их теплового движения;

– удельная теплоемкость газа.

Это выражение преобразуем к виду:

, (4.99)

где – теплоемкость единицы объема газа ( ).

Эту формулу применим к фононному газу, подставив в нее – теплоемкость единицы объема кристалла (фононного газа), – длину свободного пробега фононов и - скорость звука (скорость фононов). Тогда получим выражение для коэффициента теплопроводности решетки:

. (4.100)

Длина свободного пробега фононов

, (4.101)

где – концентрация фононов;

– эффективное сечение рассеяния.

При температурах концентрация падает с уменьшением Т, вследствие чего длина свободного пробега возрастает и при достигает величины, сравнимой с размером кристалла. Так как стенки кристалла обычно плохо отражают фононы, дальнейшее понижение T не приводит к увеличению , которая определяется в этом случае размером кристалла. Температурная зависимость теплопроводности решетки определяется зависимостью от T теплоемкости кристалла . В области низких температур , поэтому . Этот вывод подтверждается опытом.

В области высоких температур практически не зависит от температуры и коэффициент теплопроводности , где x лежит в диапазоне от 1 до 2. Это объясняется тем, что концентрация фононов пропорционально T, так как

. (4.102)

С ростом T растет концентрация фононов, однако повышение сопровождается усилением интенсивности фонон – фононного рассеяния и уменьшением длины свободного пробега фононов.

На рисунке 4.10 приведена зависимость от температуры.

Рисунок 4.10 – Вид зависимости к_реш от температуры

Зависимость κ для металлов от температуры значительно отличается от решеточной теплопроводности. Эту зависимость рассмотрим при изучении свойств металлов.

4.3.6. Определение фононного спектра

Рентгеновское излучение, поток нейтронов, поток электронов испытывают рассеяние на тепловых колебаниях кристаллической решетки и, следовательно, рассеиваются на фононах. Наряду с упругим рассеянием наблюдается неупругое рассеяние. Измеряя эффекты, связанные с неупругим рассеянием, приводящим к рождению или поглощению фононов, можно изучать фононный спектр кристаллов.

Рассмотрим рассеяние фотонов с испусканием или поглощением фононов. Если фотоны видимого света (чаще всего используются лазерные пучки высокой интенсивности) рассеиваются с испусканием или поглощением фононов (см. рис. 4.11), то сдвиги энергии можно измерить с помощью интерференционных методов.

а – с поглощением фотона; б – с испусканием фотона Рисунок 4.11 – Виды рассеяния фотонов кристаллами

Здесь n – показатель преломления кристалла (частота света в кристалле не меняется, а скорость становится равной c/n).

Возможно рассеяние фотона на угол θ, которое сопровождается поглощением фонона с волновым вектором (антистоксов процесс на рис. 4.11 а) и испусканием фотона с волновым вектором (стоксов процесс на рис. 4.11 б).

В таких процессах выполняются законы сохранения:

, (4.103)

. (4.104)

Здесь верхний знак относится к процессу, в котором происходит поглощение фонона (они дают антистоксовую компоненту рассеянного излучения или "фиолетовые" спутники), а нижний – к процессам с испусканием фонона (стоксова компонента или "красные" спутники).

Поскольку волновые векторы фотонов и малы по сравнению с размерами зоны Бриллюэна, для волновых векторов фононов , лежащих в первой зоне Бриллюэна, закон сохранения квазиимпульса может быть выполнен, если .