книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

дения в ионные источники фокусирующей ионнооптиче­ ской системы с точки зрения достижения их предельной эффективности. Обобщим выражение (2.36) из работы [41], связывающее первеанс потока электронов с опти­ мальной величиной начального угла его сходимости /опт,

на пучки заряженных частиц произвольной массы:
I tgYoni I = r / z Kр = 1060 М ] 1' Г / ч и 'у ^ ,	(4.53)
где г — радиус выходной апертуры ионного	источника;

zKp — расстояние от выходной диафрагмы ионного источ­ ника до плоскости кроссовера сходящегося аксиально симметричного ионного пучка; /*— полный ионный ток источника. Как следует из выражения (4.53), максималь­ ная плотность ионного тока, которую можно создать на максимально возможном расстоянии L, равном 2 ZKP, от источника при сохранении плотности ионного тока у приемника не меньшей, чем в выходной апертуре источ­ ника, равна

Н макс =/,/(яга) =1,14- 10-W &

, (4.54)

что приблизительно лишь в 1,3 раза больше плотности, обеспечиваемой ионным источником при параллельном выходе ионов из выходной апертуры [см. выражение (4.49)]. При этом следует учесть, что плотность тока в выходной апертуре с параллельным ионным пучком должна составлять величину 2,35 • 10_6 U3J^K/L2M lJ2n, сле­

довательно, потери ионов от рассеяния за пределами источника составляют не менее 63%, тогда как при схо­ дящемся пучке ионов потери ионов за пределами источ­ ника отсутствуют. Таким образом, общий выигрыш, обеспечиваемый с помощью фокусировки ионов в ак­ сиально симметричном пучке по сравнению с отсутст­ вием таковой, составляет 3,5 раза при прочих равных условиях.

В случае источника, создающего ленточный сходя­ щийся пучок ионов (см. рис. 15,6), имеет место следую­ щее соотношение, полученное при условии создания вбли­ зи приемника ионов, расположенного на максимально возможном расстоянии от источника, плотности ионного тока не меньшей, чем в выходной апертуре источника

(т. е. когда L = 2 Z„p) :

ji макс = 2 • 10—6 ~~~~ •	>	(4.55)
Ы2	м п

90

где b — ширина ленточного пучка ионов. Выигрыш в эффективности источника в этом случае больше, чем в случае аксиально симметричного пучка,{сравнить с вы­ ражением (4.50) при ji0= j i макс] в 10 раз.

Поскольку условие реализуемости теоретически пре­ дельной [см. (4.34)] эффективности источника по пото­ ку, состоящее в соблюдении неравенства /,-т. п=£^/г макс, выполнимо [как показывает расчет по формулам (4.34),

(4.54),

(4.55) ] лишь при сравнительно малых плотностях

молекулярного потока 1012—1013 молекул/(см2-сек)

(при

L = 20

см,

Mj = 63 а. е. м.,

UycK— 150 в,

6=1,5

см,

ап =

= 0,5 см2),

то предельная

реально

достижимая

эффек­

тивность источника

по

потоку

с

учетом выражения

(4.30)

имеет

следующие

значения:

с

пред

_

1,1410-

уск

(4.56)

liп

iinUM'i*

(для аксиально симметричного ионного пучка);

9

— 9

U3/z

к г в-

уск

(4.57)

пред — *

jinbLm\i»

(для ленточного ионного пучка).

Здесь

оИ— площадь

выходной апертуры ионного источника.

по выражениям

Наибольшей эффективностью,

судя

(4.56)

и (4.57), обладают ионные источники с ленточным

пучком

ионов

(см.

рис. ««?б) , а также

источники

с по­

перечной ионизацией и поперечным расположением ка­ тода (см. рис. 15, в), так как у обоих этих источников при прочих равных условиях величину выходной аперту­ ры сти можно сделать больше, чем у двух других рас­ смотренных выше источников. Для реализации указан­ ной эффективности необходимо, чтобы плотность элект­

ронного ионизирующего	тока в а. о. и. была равна
/эт^г Пред/5г т. п, причем в	указанное выражение подстав­

ляется значение Si цред из выражений (4.56) или (4.57), если вторые слагаемые в числителе и знаменателе фор­ мулы (4.30) пренебрежимо малы по сравнению с пер­ выми слагаемыми, т. е. когда концентрация молекул в потоке в а. о. и. много больше концентрации молекул остаточного газа. В другом крайнем случае, когда кон­ центрация молекул остаточного газа значительно выше концентрации молекул в потоке, оптимальный режим ра­ боты источника определяется по формулам (4.48) —

91

(4.52) и не зависит от параметров молекулярного потока. Расчет по формуле (4.57) для указанных выше зна­ чений входящих в нее величин, а также для плотности молекулярного потока меди, равной 1016 молекул/{см2Х

Хсек), 0И= О,1 см2 дает результат			S { Пр е д = 0,77 • 10~23
(а-см2-сек).	Расчет по формуле (4.56) для			источника
с продольной	ионизацией (см. рис. 14) с тем			же сги и
потока меди	той	же интенсивности	дает	результат
Si п р е Д = 0,66 • 10~23.		Результаты расчетов, приведенные

здесь в чисто иллюстративных целях, указывают на по­ рядки величин, характеризующих реальные ионные источники (см. гл. 11).

Для вычисления предельного значения фактора по­ тенциальных возможностей масс-спектрометра в форму­ лы (4.24) и (4.25) [с учетом (4.29)] следует вместо ве­ личины Si подставлять при газоанализе выражение (4.52) , а при анализе молекулярных потоков — выраже­ ние (4.56) или (4.57). После выполнения указанных под­ становок выясняется, что во всех случаях фактор по­ тенциальных возможностей [см. выражения (4.24) и (4.25)] оказывается зависимым от величины Пуск, опре­ деляющей по формуле (2.69) абсолютную разрешающую способность. Исключая из правой части выражения для

фактора потенциальных возможностей				величины UyCK и
AM и замечая,	что	«<ти, приходим		к новому опреде­
лению фактора	потенциальных возможностей КМ, ис­
пользуемого для целей газоанализа *:
р	_	Р i минАМ ^	А у2 А2н	(4.58)
		Pi м а к с ”	f*r2L

где К — постоянный коэффициент пропорциональности, величина и размерность которого зависят от вида анали­ за и типа ионного источника.

В левой части выражения (4.58) собраны величины, характеризующие основные параметры КМ — чувстви­ тельность, динамический диапазон, скорость регистра­ ции спектров масс, разрешающую способность и диапа­ зон анализируемых масс. Каждый из этих параметров в данном КМ можно улучшить только за счет соответ­ ствующего ухудшения других перечисленных параметров.

* Чтобы		из (4.58)	получить формулу для F КМ, работающего
в режиме регистрации			состава	молекулярных потоков, в ее левую
часть	вместо	Р ;мин и	Р ,маКс	необходимо подставить величины
/гп.мин	И /{п.макс*

92

В правой же части формулы (4.58) стоят те величины, которые определяют потенциальные возможности КМ. Из выражения видно, например, что величина F тем меньше (и, следовательно, потенциальные возможности прибора тем выше), чем выше частота ВЧ-электрическо- го поля в анализаторе, чем больше радиус поля и длина анализатора; при заданной величине F изменения, на­

пример увеличения,	чувствительности	прибора в а раз
(т. е. уменьшение	величины Pi МШ1 в а	раз) можно до­

биться уменьшением во столько же раз скорости реги­ страции спектров масс или ухудшением абсолютной раз­ решающей способности прибора на массе АД (т. е. уве­ личением AM) в а 2/7раз.

§ 15. Коэффициент передачи датчика КМ

Для определения величины сигнала на входе УПТ ре­ гистрирующего устройства КМ необходимо знать коэф­ фициент передачи датчика КМ.

Имея в виду, что датчик состоит из ионного источни­ ка, анализатора и ВЭУ, найдем общее выражение для коэффициента передачи г-го компонента анализируемой среды или, как его иногда называют, масштабного коэф­ фициента датчика, следующее выражение:

(4.59)

где Iвэуг — электронный ток на выходе ВЭУ при облу­ чении первого динода ВЭУ ионами с массой АД; 5 г- — эффективность ионного источника (см. § 14 данной главы); т]j — трансмиссия квадрупольного анализатора, определяемая при средней и достаточно высокой разре­ шающей способности выражением (2.35); К вэ у — коэф­ фициент передачи ВЭУ по току, равный отношению /вэу; к ионному току Д, попадающему с выхода анализа­ тора на первый динод ВЭУ. Размерность КДг будет совпа­ дать с размерностью Si, так как тр и /Свэуг безразмер­ ны.

Для того чтобы масс-спектрометром можно было пользоваться для измерений Pi или jia, величина Кщ должна быть постоянной и не зависимой от измеряемой величины. Это означает, что в приборе должна реализо­ вываться не предельная эффективность, зависящая от

93

давления или интенсивности потока, а величина в не­ сколько раз меньшая ее, т. е.

5, =* 2а, — На—

уск

10

-

(4.60)

•

, Р

I

г макс

L т

макс

l/п макс

где 0,15 < а,

3 — безразмерный

коэффициент

иониза­

ции

молекул

различных

веществ в

азотной

шкале;

Рмакс — максимальное

давление анализируемого

газа;

/и. макс — максимальная

удельная

интенсивность

анали­

зируемого молекулярного

потока;

Ммакс — верхняя

гра­

ница диапазона

анализируемых

масс;

сги — выходная

апертура ионного источника. Для

примера

рассчитаем

Si

для Uуск= 50

в,

сти = 0,2

см2,

L = 20 см,

Ммакс=

=200 а. е. м.,

Рмакс= 2 • 10-5 мм рт. ст. и а 28= 1 (для мо­

лекул азота 1=28).

Расчет

дал

результат

528=1,2Х

ХЮ~4 a/мм рт. ст., который хотя и высок, но практиче­ ски вполне достижим, о чем свидетельствуют параметры разработанных приборов.

Величина гц определяется			выражением		(2.35),	кото­
рое после исключения	из	него с		помощью	(2.69)	ДМ
принимает вид:	2	II
Л/ = 2,4Д 22/нз Го_					Мгр
		и уск	при М £>ЛГгр			(4.61)
Ro	~рищ
где Мгр определено выражением				(2.33).

Коэффициент передачи ВЭУ есть произведение коэф­ фициента преобразования Ки. эг тока ионов с массой Mi в ток вторичных электронов, выбитых ионами, ускорен­ ными электрическим полем Двэу, из первого динода умножителя, на коэффициент усиления электронного то­

ка с первого динода оставшимися (п— 1)	динодами ВЭУ
Кп~1
4Э
Квэу; = К и . э ! К 1	(4.62)

На основании известных экспериментальных данных [17, 18, 28, 29, 38, 39] можно следующим образом ап­ проксимировать зависимость величины Ки. ы от массы иона и потенциала электрического поля Н Вэ у , ускорив­ шего ион перед соударением его с поверхностью первого

динода:		г
Къ.Ы = 2,7	UВЭУ '	0,3
	мУ>	(4.63)

94

где Uвэу — напряжение на ВЭУ, кв; К э . т численно ра­ вен числу вторичных электронов, выбитых одним ионом. Выражение (4.63), являющееся приближенным, описы­ вающим так называемый изотопический эффект [18], с достаточной для практики точностью справедливо при

0,3siC Uвэу sSs4 кв.

Зависимость Кэ от напряжения между соседними ди­ полями на основе обширных экспериментальных данных

[28, 29] можно аппроксимировать				следующим образом:
Кэ -	а м ехр [о, 175 (		^	-	25)°’'“ 6},		(4-64)
где а м^ 1	и зависит от материала			динодов; п — число
каскадов в ВЭУ.		выражения			(4.60) — (4.64) и
Подставляя в (4.59)
имея в виду, что сги = яКд,		находим:
		AVs	и.уск (^ВЭУ			0,3)
* ./= 4 - 1 0 -		Л 2 н					х
				ч, М'1*
	Рмакс
	Х м а к с				макс
X ехр [о, 175 {п — 1) (				- — 25		446 \	(4.65)
						} •

Формула (4.65) справедлива при М>Д4гр, где Мгр опре­ делено выражением (2.33). При М ^Д4гр в (4.59) сле­

дует подставить	rp = l, и формула для Кдг примет вид:
К д/ = 5,3-10~7		. - " - у™^ вэу ~		° ’3> X
	( Рмакс \
	{ ^п.макс J
(	f	*103	\0 . 4 4 6 )
X ехр|0,175(я — 1) ( —		----------25)		) • (4.66)

Из (4.65) и (4.66) можно сделать вывод о делении диа­ пазона анализируемых КМ масс на две области: для Д 4^ м гр и для Мгр< М ^ М Макс, в которых дискриминация по массам существенно различна (с точностью до коэф­ фициента ионизации ai), т. е.

01	Л13/* м'/г		при	M t <	Мгр;
* Д» с ВЭУ	l i	м акс		м гр<	(4.67)
		«г Мгр
01			при		м шкс,
	М'IК* М'/гм акс

95

где

vn-1

ех = 5,з-10—7

^макс

П.макс

, ч (

X exp 10,175 (п — 1)

А/ V

о,

ff,,r/yk-(t/B9y - 0 ,3 ) X

	1	L2
	)
	^ВЭУ '■ Юз		25	0 , 4 4 6
				(4.68)
		п

коэффициент,	не зависящий от массы анализируемого
компонента.	16	изображена зависимость величины
На рис.
[(^(д г^макС)/ (0ia»)]		от Mi, построенная по формуле (4.67)

а — в присутствии ВЭУ; б — в отсутствие ВЭУ; в — в присутствии ВЭУ ПРИ м макс<м гр-

96

Для случаев Л4гр, равного 5 и 50 а. е. м. (сплошные ли­ нии). Величина Мгр, как известно, определяется выра­ жением (2.33).

	Если при отсутствии ВЭУ в датчике приемником
ионов служит коллектор					(цилиндр Фарадея), те же за­
висимости определим следующим образом:
	2 -10~7		«г		°и ^уск		при Ml < Мгр;
					L2 м'!‘
	— 1,5-10-					^О^уск		при	м Гр <	(4.69)
			j макс
			17п.макс
								<С Mf ^ ^мцкс»
или, приводя к виду, аналогичному (4.67),
		02		при		М. <		Л4гр;
		'	м'1г
К д/			макс							(4.70)
		02	а;Мгр,		при	Л4гр <		Aft- <	Л4макс,
	без ВЭУ		М.мЧж
			т 1т макс
где 02 — коэффициент,				не	зависящий			от	массы	анали-
зируемого компонента:
						1		U3!г
		02£ё2-10~7-						■^уск		(4.71)
					Рмакс			L2
					/п.макс
На	том	же	рис.		16	изображена			зависимость
(•Ммакс Кдг1 и $ 2)			от Mj	(пунктир), построенная по форму­
ле	(4.70)	для случаев		Мгр, равного 5 и 50 а. е.						м.
Г л а в а 5.		ДИАПАЗОН АНАЛИЗИРУЕМЫХ МАСС

§16. Причины, способные ограничить верхнюю границу диапазона анализируемых масс

Диапазон анализируемых масс является важной ха­ рактеристикой любого, в том числе и квадрупольного, масс-спектрометра, в значительной мере определяющей область его применения.

Из выражений (1.15) для коэффициентов а и q, вхо­ дящих в уравнения Матье (1.12) и (1.13), можно найти

7 Г. И. Слободенюк

97

зависимость номера анализируемой массы (М, а. е. м.) от амплитуды и частоты ВЧ-напряжения, подаваемого на полеобразующие стержни анализатора КМ, а также от радиуса поля г0:

М = 0,139К//2г2_

(5.1)

Из формулы (5.1) следует, что диапазон анализируемых масс можно расширить, увеличивая V и уменьшая f и го. Однако увеличение V ограничивает электрическая проч­ ность вакуума. Уменьшение / связано с увеличением длины анализатора L, которое не может быть беспре­ дельным, и с уменьшением энергии влетающих в анали­ затор ионов, что снижает чувствительность КМ. Умень­ шение г0 связано с необходимостью увеличения абсо­ лютной точности изготовления квадрупольного анализа­ тора, которая тоже имеет свои пределы.

Еще одной причиной, способной ограничить верхнюю границу диапазрна масс, является ухудшение суммарной

трансмиссии датчика КМ	(всех его составных частей
в совокупности — ионного	источника, анализатора и

ВЭУ) с ростом номера массы при сохранении неизмен­ ной по диапазону масс абсолютной разрешающей спо­ собности.

Далее будут рассмотрены все перечисленные причи­ ны,способные ограничить диапазонанализируемых масс, и определена степень влияния каждой из них на Ммакс-

§ 17. Влияние трансмиссии датчика на МмакС

Из выражений (4.67) и (4.70) следует, что мини­ мальное значение коэффициентов передачи датчиков с ВЭУ и без ВЭУ наблюдается вблизи верхней границы диапазона масс, т. е. при М*= МмаксДля датчика с ВЭУ

^Сд.МИН/(0ЕЛ-) = Мгр/М>^с	(5.2)
и для датчика без ВЭУ
-^Сд.мин/(02аг) = MIV/M3Ja2KC.	(5.3)
Напомним, что, согласно (2.33),
Мгр = 0,16 (r0/R0f AM = 2,4Лгн3 (r0/R0f UyCKl(f2L>).	(5.4)

98

Для дальнейших рассуждений воспользуемся поня­ тием динамического диапазона КМ, т. е. отношения максимального регистрируемого прибором парциального давления Pi макс на массе Mi к чувствительности КМ на этой массе:

Ш ИН»

(5.5)

Из формул (5.2) и (5.3) следует, что с ростом Ммакс ко­ эффициент передачи датчика убывает. Может случиться так, что с ростом М{ при максимальном давлении г-го компонента анализируемой смеси сигнал от данного компонента окажется на уровне чувствительности при­ бора. При этом дальнейшее увеличение массы молекул анализируемых компонентов не имеет смысла, так как сигнал от них на выходе прибора в допустимом для КМ диапазоне давлений от Piмин до Рыто будет ниже уров­ ня чувствительности прибора. Это фактически означает, что теоретическим пределом для верхней границы диа­ пазона масс в КМ должна служить величина, удовлет­ воряющая условию, при котором ослабление сигнала на массе Ммакс по сравнению с сигналом на массе М, рав­ ном 1 а. е. м., не превышает величины, обратной динами­ ческому диапазону, т. е.

	К д . м и н / ( 0 1 , 2 О С ,) > 1 / D .			(5.6)
Для случая датчика КМ с ВЭУ, учитывая				(5.2), нахо­
дим, что
	М м а к с , <	( М Гр О ) 8 /Ш		(5.7)
и для случая датчика КМ без ВЭУ
	МмакС2 <			(5.8)
Ясно, что при достижении одинаковых Мгр и D в обоих
случаях	Ммакс, < М маКс2-	Так, при	Мгр= 50	а. е. м. и
О = 10б	получим MMaKCl =13 000 а.		е. м. и	МмакСг =

= 136 000 а. е. м. Следует, однако, отметить, что предель­ но достижимый динамический диапазон в КМ с датчи­ ком без ВЭУ, как это будет показано в гл. 6, меньше,

чем в	КМ с	датчиком, содержащим	ВЭУ,	поэтому*
* В	данной	формуле Ргмакс = Рмакс, т. е.	рассмотрен	предель­

ный случай, когда общее, максимально допустимое для КМ рабо­ чее давление (определение Рмакс см. в гл. 6) создается одним г-м компонентом, а все прочие компоненты в среде практически отсут­ ствуют.

99