книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

Зная вероятности В; неупругих соударений I рода электронов с молекулами i-ro компонента анализируе­ мой смеси, сопровождающихся возбуждением молекул, можно определить число актов испускания квантов ра­ диации, полагая при этом, что каждая возбужденная молекула «спускает один квант:

	N'А	Jх/	2 tfiPfii	( 6.20)
		4ekTо

Значение В,- зависит от длины волны излучаемого кван­ та энергии; энергии налетающего электрона Va и рода вещества и согласно [38] может быть аппроксимировано следующим выражением:

	v„- У*	exp	(\	i -	(6.21,
	v.smi - V;Bt
	где V a — энергия электрона,	эв;		VB* — потенциал воз­

буждения молекул		г'-го компонента смеси; V a m i — энер­
гия электронов в		максимуме функции	возбуждения и
г (Л, V a m i )	значение функции B i ( V a )		в максимуме,
т. е. при V a = V a m i -		Зависимость Вг немонотонная. Потен­

циалы возбуждения УВг и значения В{(А, V a m i ) и V a m i различных веществ определяют опытным путем. Так, на­ пример, в работах [38—40 и 42] представлены данные о

значениях B i ( V a m i ) и V a m i				для многих веществ			В част-
л°1Т«пДЛЯя п,/ р0в		ртути	[40’	42J	г = 4,86-6,67		в и для
А — 6072 A	V a mi =	40 в и В, (А,			Нэmi)	1,9 • 10-3.
1олагая	далее, что		«высвечивание»			возбужденных

молекул происходит с равной вероятностью во все сто­ роны, можно найти ту часть общего числа излученных квантов (ДДА), которая попадает из а. о. и. в приемник

ионов (в предположении, что da<^L + lK)
ANa — NAda/(L -f- /л;)2,	( 6.22)

ГЧятппяА Г ;Х0ДИМ из выражения (6.20), L - длина анали­ затора, а 1К— суммарная длина пути кванта энергии от

ВХОда в анализатор и от выхода анализатора РИ ника ионовСпектральный состав и энергети-

ныхК°мо?ек!1Ее^ ЛеНИе П° спектРу излучения возбужден-

шествя и чн есЬ^ а сложны и определяются типом ве­ щества и энергией налетающего электрона На поиве

?41Н°весьмГинтРеИнМеРе ° аТ0Мами Рту™’ согласно работе L J, весьма интенсивные резонансные линии в спектре

ПО

излучения	имеют длины волн		«5	О
			~ 1849,52 А;	2536,52 А;
О	О	О	что соответствует пере­
4047 А; 4358 А;		5794 А и больше,

ходам электронов с одного из промежуточных на первый энергетический уровень.

Из числа фотонов, попавших в приемник ионов, в явлении фотоэффекта смогут участвовать только те, ко­ торые обладают достаточно большой энергией и имеют длину волны, не превышающую некоторого критического значения Ло, обратно пропорционального работе выхода

Ф первого электрона (коллектора или	первого динода
ВЭУ) приемника ионов:
Л0 = Йс/ф = 12 400/ф,	(6.23

где h — постоянная Планка; с — скорость света. Так, на­ пример, если первый динод ВЭУ сделан из меднобериллиевого сплава, у которого работа выхода равна при­ близительно ф = 4 эв, то Ло равно — 3125 А. Для коллек­ тора из молибдена ф= 4,15 эв и Ло= ЗОООА, а для железа Ф = 4,63 эв и Ло =2680 А. Суммируя лишь те кванты из­ лучения, длина волны которых меньше Ло, и полагая, что каждый квант с длиной волны Л < Л 0 выбивает один электрон, можно найти постоянный фоновый ток, обус­ ловленный фотоэффектом:

	Ло		Ш 1		у		v , - v R
	/ф з = е J* ANAdA = 760					tiPt
			T(L + lKf		1			X
							' э m i .	v Bt
	X		г )	Г	в' (Л' 1/“		,	(6.24)
	ехр( 1 - - ^						')ЛЛ
	где /ф .э и /0, а; /э, da, L и 1К, см; А и 6г,						А; Р^ммрт.
	cm.; V3, VBi, Vgmi, в.
	Рассчитаем /ф . э для следующих конкретных значений
	входящих в формулу	(6.24)		величин, соответствующих

реальным параметрам квадрупольного масс-спектромет­

ра КМ-2:	/0=Ю _3 а; /э= 0,5 см;	da = 0,5		см\	L = 25 см;
1К= 2 см; i— n — 1; вещество — пары			ртути;		Г= 500о К;
6= 4,27А;	Р = 10-6 мм рт.ст.;	Уэ=100		в\	KBi = 10 в;
Уэmi = 40 в; поскольку излучение молекул веществ,						обус­
ловленное электронными переходами,			не	может		быть

111

жестче,	чем А ^ 100 А,	квантовый выход не может быть
выше	10~4—10_6, т. е.	J В{(Л,	Vnmi)dA 10 [38 40].
		о	а. Величина отношения
Результат расчета / ф.э^1 ,9 -Ю '17

5фЭ=^фэIP в нашем примере равна 1,9- 10_п а/мм рт. ст. Из формулы (6.24) следует, что при наличии опти­ ческой связи между а. о. и. и приемником ионов благо­ даря возбуждению электронами части молекул и ионов в а. о. и. ионного источника возникает флуктуационный

фоновый ток, среднее значение	которого / ф.а	прямо
пропорционально давлению в ионном источнике.
Рассмотрим далее два вероятных механизма образо­
вания на входе приемника ионов	паразитного	потока
ионов всех присутствующих в анализируемом		объеме

масс. Первый механизм характерен для КМ и состоит в том, что вблизи оси анализатора КМ в принципе сущест­ вует область, напряженность ВЧ-электрического поля в который мала и недостаточна для того, чтобы задержать нестабильный ион в анализаторе.

Речь идет о влиянии на чувствительность КМ хвостов от соседних с анализируемой по массам компонентов. Воспользуемся результатами исследования хвостов пиков спектра масс, которое было проведено в гл. 2.

Суммарный

ток

нестабильных

ионов

с

массами

М >М { и

М < М { можно подсчитать

по

формуле, со­

ставленной на основе выражений

(2.44)

и (2.45):

=

12,4r0R{ ЕV— 1

V

/

(2v —

1) A M

X

2 [ М г +

( 2 т —

1 ) Д М ]

X

l +

0,4 — L

I / 8

Ш

! “

X

/

U' yуCKс к

X

2

Xexp — 1,66

f L

V

(2v — 1) A M

4-

V и у с к

к t

+ 5,36r0/^0

jM*1^/”

( 2 | —

1) A M

X

2 [Mi

( 2 | —

1) Д М ]

X

1 + 0,22

fL

( 2 6 - 1 )

A M

X

yCK

Xexp

U 7

fL

/

( 2 6 - 1) A M

(6.25)

V u у с к

2

112

где /м ' и jMn— плотности ионных токов во входной апер­ туре анализатора с M/= Mi+ (2v —1)ДМ и М" = = Mi— (2£—1)ДМ; ДМ — абсолютная разрешающая спо­

собность КМ; KvH — полное число разрешаемых КМ компонентов анализируемой среды в интервалах масс Мг+ Д М < М ^ М макс И Mjjhh^SM ^ M i—ДМ соответст­ венно. Численный расчет по формуле (6.25) для КМ, ра­ ботающего в режиме обычного газоанализатора, пока­ зывает, что в указанных суммах достаточно учесть лишь по одному первому члену (v = £ = l), поскольку вторые члены, не говоря уже о последующих, соответственно на 5 и 7 порядков меньше первых.

Считая, что	jM i+t^M^SiPi+xlARl; jMi^ M = S iPi-j4R l;
v = l = Kv = K\ = 1 и M;^>1, преобразуем (6.25)		к	виду
/ 112£ s —	• -£-(3,2 ■10- ®Pi+1 + 6 ■1 0 (	6 .	2 6 )

Здесь наглядно видна зависимость суммарного шумового тока на массе Мгот парциальных давлений на соседних массах М£_i и Mi+\, причем влияние компонента с мень­ шей массой в 200 раз более сильно, чем влияние компо­ нента с большей массой. Кроме того, ток от хвостов об­ ратно пропорционален корню квадратному из номера массы. Если предположить, что Р^_1^ Р г +1 = 10-7 мм рт. ст.\ r0/Rо=Ю; 5j = 10“4 а!мм рт.ст. и ЛД= 30 а-е.м., то по­ лучим

/нх; « 6 • 10-7	= 10-17а, (6.27)
К 0	у M t_ i
где

SH(- = 6 • 10 7 _£®_ .

~ Ю~!0 а/мм pm. cm. (6.28)

R о У M e - i

Другой механизм образования ионного тока на входе приемника ионов заключается в возможности проникно­ вения ионов из ионного источника в приемник ионов че­ рез общий вакуумный объем благодаря имеющимся в экранах датчика технологическим отверстиям, наличие которых обусловлено его конструкцией или необходи­ мостью обеспечения более качественной откачки заэкра­ нированных объемов датчика. Величина этого рассеянно­ го ^компонента ионного тока зависит от конструкции ион­ ного источника, экранов в датчике, размеров и располо­ жения отверстий в этих экранах, величины посторонних

8 Г. И. Слободенюк

ИЗ

электрических магнитных полей и некоторых других факторов, и потому расчет ее крайне затруднителен. Полагая, однако, что утечка ионов из ионного источника и их распространение по вакуумному объему происходят через отверстие в экране ионного источника размером а' [см2] благодаря расширению ионного облака из-за взаимного расталкивания положительно заряженных ионов, а приток рассеянных ионов в приемник осуществ­ ляется через отверстие в экране с эффективном пло­ щадью о" [см2], удаленное от отверстия в экране ионного источника на расстояние, примерно равное длине анали­ затора L, можно предложить следующее прикидочное расчетное соотношение для определения рассеянного компонента:

/ Р.чг =* P S na ’o " l( o 0. M L * ) = PSp K; SP.K= S„a'<r"/(а0.и4 я /Д (6.29)

где P — давление в источнике; 5И— эффективность иони­ зации в ионном источнике (ее можно считать примерно на 2—3 порядка большей 5 г-; а0. и — эффективная поверх­ ность объема ионного источника, заполненного рассеян­

ными ионами, способными покинуть	ионный	источник;
4лЬ2— поверхность сферы радиуса L.	При а'/о0.и= Ю_3;
L = 20 см\ а"??0,01 см2 и 5 И=10~2 а/мм рт. ст.,		что вполне

соответствует конструкциям современных датчиков КМ,

получим 5 Р. к= 10~2-10~3- 1(Н2/4я400 = 2 • 10-и а/мм рт. ст.

Сразу же оговоримся, что этот расчет не претендует на точность и дает лишь представление о порядках величин.

Пользуясь определением чувствительности, данным в гл. 4, и учитывая при ее расчете дополнительные источ­ ники шума, рассмотренные в данном параграфе, находим выражение для чувствительности в случае, когда прием­ ником ионов служит малошумящий ВЭУ, а шумами УПТ и собственным фоном ВЭУ можно пренебречь:

А ,

1 +

+v	4 Р	5 ф,э + З р .к +	+	ai+iS>U+i
	мм		S;	(6.30)
где
A mm = 2y2eAf/Sp		at-_i = P£_i/P;	a £+i =	A + i / A (6.31)

114

			A M		1 + 0 , 2 8	- ^ £	^ ) X
S"«+1=	2.2 X	S‘+' / -	Mi -|- ДМ		\	X Руск	/
		X exp		f L / A M			(6.32)
			— 1,17 У P уск
S H = 0 , 9 5 S,_, 1 /			-- -- - f 1 -0 ,1 5 5			fL X A M X| X
H‘-~l	’ Rо	|/	М; - AM		V	X"P уск	/
		х е х р г ° ' 825т й г ) '					(6.33)

Здесь величины 5 Ф. э, Sp. „ определены соответственно вы­ ражениями (6.24) и (6.29); Р,_i и Pj+i— парциальные давления компонентов с молекулярными весами М*—

—ДМ и Mj + AM. Из выражения (6.30) следует, что при

5 $ .9 = 5 p . K = SH{_ 1= 5 Ht.+I-»-0	Рi мин	Рi мм, Т. е.	чувстви­
тельность КМ стремится к	своей	предельной	величине

(см. гл. 4)- Если второе слагаемое под корнем квадрат­ ным отлично от нуля, то Pi мин> Рг мм, причем чувстви­ тельность КМ в этом случае тем хуже, чем больше дав­ ление Р в ионном источнике и чем меньше его эффектив­ ность Si. Зная зависимость Ргмин от Р, нетрудно определить зависимость динамического диапазона D от давления Р в случае, когда приемником ионов в датчике служит ВЭУ:

Di

2 D M/

1 + 1/	^ф.э +	У к + « t- l'S H ._ 1 + « i+ i S h ,+1
	l + 4 D Mi		(6.34)
где
	D m I — P l P i u u .		(6.35)
Из выражения (6.34) ясно,		что при достаточно малом Р,
когда
1	• (5ф.э --j- Sp.K+	c4j_iSH	+ a i+iSni+1)/Si, (6.36)
^ 40

Рм£

8* 115

вторым слагаемым под корнем квадратным в (6.34) можно пренебречь и D будет прямо пропорционально давлению в системе Р. Если же

\ Ю Ш 0 ,0 4 • ( 5 ф .э -ф Sp.K + cct-—i S H	+ a i + l S n . + l ) / S i ,
	(6.37)

то динамический диапазон будет пропорционален корню квадратному от давления Р\

______________Si_____________	(6.38)
S 4>.3 + S p.K + a i - l S » £ _ i + a £ + i S H(.+1

и предельно достижимый динамический диапазон опре­ делится максимально допустимым рабочим давлением Рмакс в датчике КМ, (см. § 19). Определим возможную

предельную	величину	7ДПред> если		S*= Si Пред =
= 10~4 а/мм рт. ст. (см. гл.		4);	э^ 2 -1 0 _п	а/мм рт. ст.;
Sp.K ~2.10-11	а!мм рт. ст.\	щ-i = ai+i = АМ/Ммаке= Ю-2;
SH^_[ —10-10	а/ммрт.ст.-,	SIJt.+1 = 0,5-10-12		а/ммрт.ст.-,

Рi мм — 10—1®ММ рт.	СТ. И Рмакс —Ю~4 мм рт.		ст.,	т. е.
DMi= 109, получим
(*3ф.э + S p .K -f- a t- _ i S H. _ 1 +		ai_|_iSH £+1)/Sj- = 4 ,1	• 1 0	7 ,
что означает заведомое удовлетворение условию				(6.37),
и по (6.38)
О/пред =	V Ю9 •	1074,1 = 5 • 107.

Полученный результат почти на полтора порядка мень­ ше значения 1,5-109, найденного в начале параграфа без учета дополнительных источников шума в датчике КМ.

Динамический диапазон КМ с датчиком без ВЭУ можно рассчитать по уже известным из гл. 4 формулам, так как рассмотренные выше дополнительные источники шума дадут шум на несколько порядков меньший, чем найквистовский шум входного сопротивления УПТ в ре­ гистрирующей части КМ. Согласно формуле (4.25),

Ршип = 9,3 • 10-”		К (Г0 + Ту)С,			(6.39)
что при у = 3; Si = 10_4	а/мм рт.ст.;		v = 0,l	а.е.м-/сек;
Ш = \ а. е.м.\1 Го=300°К;		Гу=2000° К;	С=10	пф	даст
Pi миН= 4,2 • К Н 1 мм рт.	ст.	Если по-прежнему Рмако=
= 10~4 мм рт. ст., то для датчика без ВЭУ
Dr	1,1. lOio . р				(6.40)
«пред
(V V /S jA M ) / ( Г 0 + Г у ) С

116

T .e . D iпред= 2,4 • 106, что, как			и следовало ожидать,			зна­
чительно	(на ~ 3	порядка)	меньше		теоретически	пре­
дельной	величины	D u i с ВЭУ		( D M i =	\ 09) и на полтора
порядка	меньше	реализуемой		предельной величины
D i пред — 5 • 107.
Г л а в а 7	ВЛИЯНИЕ ИСКАЖЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

ВАНАЛИЗАТОРЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КМ

§21. Основные причины и виды искажения поля

ванализаторе КМ

От того, насколько близка к идеальной конфигура­ ция электрического поля квадрупольного анализатора, зависит степень справедливости основных уравнений движения ионов в анализаторе (1.12), (1.13) и (1.14) и тех выводов об основных характеристиках КМ, которые целиком базируются на анализе упомянутых уравнений.

Основные причины, искажающие электрическое поле: 1) отступления конфигурации электродов и их взаимного расположения от идеальной; 2) неизбежные краевые искажения на концах анализатора; 3) искажения, воз­ никающие благодаря накоплению электрического заряда на диэлектрических пленках, образующихся на электро­ дах анализатора.

Видов возможных искажений много, причем каждый из них характерен для определенных конструкций ана­ лизаторов КМТак, например, к возможным отступле­ ниям от идеальной конструкции электродов анализатора относятся: круглая, а не гиперболическая форма попе­ речного сечения электрода; «конусность», «бочкообразность», непрямолинейность и шероховатость поверхности электродов. Отступлениями от идеального взаимного рас­ положения электродов являются параллельное смещение электродов, непараллельность их друг другу и т. п. Крае­ вые искажения поля в анализаторе очевидны и не тре­ буют специальных пояснений. То же касается и искаже­ ний поля, возникающих благодаря накоплению положи­ тельных электрических зарядов на отдельных частях электродов.

Теоретическое рассмотрение совокупного влияния произвольных по величине и виду искажений поля ана­ лизатора на характеристики КМ представляет собой весьма сложную математическую задачу, не имеющую

11?

аналитического разрешения. Ее можно было бы решить с помощью ЭВМ. И такие попытки, например, численных расчетов влияния краевых искажений поля в анализа­ торе на форму траектории иона уже делаются. Однако необходимости в решении упомянутой задачи в том виде, в каком она только что была сформулирована, по-види­ мому, нет, потому что благодаря достаточно высокой культуре современного производства может быть достиг­ нута весьма высокая точность изготовления деталей и всего анализатора. Кроме того, результаты пусть даже точных численных расчетов, выполненных на ЭВМ, в не­ которых случаях не могут заменить более грубого при­ ближенного результата, представленного в виде анали­ тической формулы и позволяющего наглядно оценить взаимозависимость различных влияющих друг на друга факторов, проследить и учесть различные тенденции в упомянутых зависимостях.

Анализ наиболее часто встречающихся на практике малых отклонений конфигурации электродов и их взаим­ ного расположения в анализаторе КМ от идеальных форм и конфигураций показал, что в большинстве прак­ тически важных случаев можно считать справедливым следующее описание потенциала электрического поля в анализаторе КМ, в котором в отличие от выражения (1.1) радиус поля становится функцией г:

	Ф(х, у, z	(х2 — у2) (U -|- V cos со/)
			(7.1)
		r 2 [l-(a /2 )G (z )P
где	0<а<С 1— малый	постоянный	коэффициент;
|G (2) | ^ 1 — нормированная функция			от г, принимаю­

щая в зависимости от типа рассматриваемых отклонений (в случае симметричной относительно оси анализатора

конусности его электродов	или их		непараллельности
друг другу) следующий вид:
G (z )= ± z /L ,	0 <	z <	L	(7.2)
(знаки «+ >> и «—» соответствуют случаям				схождения к
оси анализатора или расхождения		от	нее	внутренних

поверхностей электродов при продвижении вдоль оси от входа к выходу анализатора).

В случае одинаковой бочкообразности у всех стерж­

ней имеем
С(2)==4Т " ( т ^ 1) ’	(7.3)
ив

Отметим, кстати, что замена гиперболических элект­ родов круглыми цилиндрическими, если она выполнена оптимальным образом [8, 19] [т. е. радиус стержней ле­ жит в пределах (1,11 —1,16)г0], приводит к искажениям поля второго и более высоких порядков малости, кото­ рыми можно пренебречь.

§ 22. Максимально допустимая кепараллельность электродов анализатора

Имея в виду, что aG(z) — величина малая по сравне­ нию с 1, найдем выражения для уравнений движения поля, опуская в них величины второго и более высоких порядков малости по сравнению с величиной а:

х + (a -f 2q cos 2g) х = — (а + 2q cos 2g) xaG (г);	(7.4)
у — (a -f 2q cos 2£) у = (a -f 2q cos 2|) yaG (г);	(7.5)
z — — (a/2) (a -f 2q cos 2£) (x2— y2) dG/dz.	(7.6)

Из полученного результата сделаем следующие выво­ ды: 1) уравнения (7.4) и (7.5) можно решить по мето­ дике, изложенной в гл. 3 и приложении 8, поскольку a^O .l; 2) по виду уравнения (7-6) можно предположить кардинальные различия в характере движения ионов вдоль оси z, влетающих в анализатор в разных квадран­ тах, для которых будет выполняться условие

*2 >	У2	(7.7)
или	у2;
X2 <		(7.8)

3) приближенное решение уравнения (7.6) можно найти, подставляя в его правую часть решения однородных уравнений Матье (1.12) и (1.13), поскольку добавочные члены, создаваемые в решениях уравнений (7.4) и (7.5) малой правой частью, как показал анализ в гл. 3, всег­

да тоже малы. Обозначим через х2ост и у 2ост постоянные

слагаемые в круглых скобках правой части выражения (7.6). Указанные составляющие создают в решении урав­ нения (7.6) секулярные члены, доминирующие над про­ чими слагаемыми, которые в дальнейшем можно будет

опустить из-за их малости по сравнению с секулярными членами.

U9