книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

Г Л а В a S. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ОДНОПОЛЬНОГО

МАСС-СПЕКТРОМЕТРАЦОМ)

О возможности построения ОМ впервые было сооб­ щено в работе [12]. Эта возможность возникает благода­ ря одному существенному различию между проекциями траектории иона в анализаторе КМ на плоскости xz и yz. Сравнивая выражения (1.41) и (1.42), нетрудно за­ метить, что если х-параметр траектории со временем, т. е. при изменении величины £, изменяет свой знак через каждый период электрического ВЧ-поля, то у-параметр изменяет свой знак через интервал времени в 1/р раз больший, чем х-параметр. Это различие обусловлено присутствием в формуле (1.41) дополнительного сомно­ жителя cos | и отсутствием его в (1.42). Отмеченное различие между х- и у-параметрами траектории иона означает, что при благоприятных фазе и начальных ус­ ловиях влета иона в анализатор он в течение интервала времени

At = t — 10 = 3,14 • 10—6//Ра

(8.1)

находится в полупространстве с у i>0.

Благоприятные начальные условия соответствуют си­ туации, при которой выражение в квадратной скобке формулы (1.42) отрицательно при уо>0. Практически это означает, что у0 должно быть положительным и иметь достаточно большую величину. Выбором началь­ ных условий Хо и хо можно добиться, чтобы заметная доля стабильных ионов при своем движении в анализа­ торе в течение времени At (8.1) не выходила за пределы объема, ограниченного одним из электродов анализатора КМ, на который подано относительно потенциала корпу­ са напряжение (—U—Kcosco^), и плоскостями симмет­ рии квадрупольного анализатора, проходящими через ось z (рис. 17). Если теперь заменить эти гипотетические плоскости симметрии, являющиеся в анализаторе КМ геометрическим местом точек, потенциал которых равен нулю (или потенциалу корпуса), на реальные проводя­ щие поверхности, соединенные друг с другом по оси z, и заземлить их, то конфигурация поля в объеме между цилиндрическим и V-образным электродами останется такой же, какой она была в соответствующей части обычного анализатора КМДвижение ионов в указанном объеме подчиняется системе тех же уравнений (1.12),

130

(1.13) и (1.14), что и в обычном КМ. Это означает, что характер движения ионов (деление их на стабильные и нестабильные), по крайней мере в отношении у-пара- метра их траектории, остается тем же, что и в КМ и поэтому у-граница диаграммы стабильности в таком од­ нопольном анализаторе (однопольном потому, что вме­

сто	четырех		цилиндрических				у
полеобразующих				электродов,					(V tV o o s u t)
как	в	КМ,	здесь		имеется
лишь	один		цилиндрический
электрод)		совпадает			с	«/-гра-
ницей (см. рис. 4).
Если при заданных значе- /
ниях напряжений U и V ионы \
с массой М{, летящие по ста- \
бильным		траекториям,				сфоку­
сированы по «/-параметру в
конце анализатора,					то	ионы,
отличающиеся			по своей			массе
от величины М на —6М, ока­							Рис. 17. Поперечное сечение
жутся нестабильными по ^-па­							электродов	анализатора
раметру		своей		траектории и			однопольного масс-спектро­
попадут		на	цилиндрический				метра (сплошные линии).
							Для сравнения		показаны
электрод. Ионы				с массой М +			электроды	анализатора		КМ
-f бМ, несмотря				на стабильный			(пунктир).
характер		своей		траектории по
х- и //-параметрам, попадут на V-образный электрод, так
как	для	этих	ионов		величина		р2 будет больше		и,	сле­

довательно, расстояние от входной диафрагмы анализа­ тора до первого фокуса меньше. Это обстоятельство об­ условливает расположение правой границы стабильно­ сти на диаграмме (a, q) (см. рис. 4) не по линии, определяющей в КМ границу стабильности х-параметра траектории иона, а вблизи границы стабильности у- параметра. Упомянутая правая граница стабильности ОМ является геометрическим местом точек с одинако­ вым |32, рассчитываемым по формуле

Р. = я /Ь ,= 1,38 V U y c J fL V M .

(8.2)

Таким образом, диаграмма стабильности ОМ, изо­ браженная на рис. 18, выглядит как узкая полоска, при­ легающая к «/-границе стабильности и лишь сверху на небольшом интервале значений q>0,706 ограниченная

9 *

131

Х-границей. Заштриховайная часть рисунка соответствует стабильным решениям уравнений (1.12) и (1.13), описывающих движение ионов в анализаторе ОМ. В от­ личие от диаграммы стабильности КМ, в которой доста­ точно высокая разрешающая способность реализуется

Рис. 18. Диаграмма стабильности ОМ (заштрихован­ ный участок соответствует области стабильных зна­ чений коэффициентов а и q в уравнениях Матье), построенная на фоне диаграммы стабильности КМ.

лишь вблизи ее вершины с координатами а ~ 0 ,236 и <7—0,706, диаграмма стабильности ОМ дает возможность реализовать высокое разрешение теоретически при зна­ чениях K=U/V, значительно меньших, чем в КМ. Меньщие значения а и q соответствуют меньшим величинам электрических напряжений U и V, подаваемым на электроды анализатора ОМ.

Если известны размеры отверстия в выходной диа­ фрагме анализатора ОМ, то можно рассчитать величину абсолютной разрешающей способности ОМ по следую­

щей формуле, выведенной на основании соотношения						(9)
из приложения 7:
Uуск	1	1 /	•	h	\ 21	(8.3)
ДМ — а7,25-	1	--------( arcsm ----- )			,
i№		я2 \		гй ) \

где 0 < /i^ r 0 — размер отверстия в выходной диафрагме анализатора в направлении оси у, отсчитываемый от оси г, или, что то же самое, от ребра V-образного элек­

132

трода; а > 1 — коэффициент,	зависящий от	уровня
по которому отсчитывается	разрешающая	способ­
ность.

Сопоставление формул (8.3) и (2.69) позволяет за­ ключить, что разрешающая способность К.М и ОМ в одинаковой мере (с точностью до постоянного коэффи­ циента) зависит от одних и тех же параметров; энер­ гии влетающих в анализатор ионов, частоты ВЧ-элек-

трического	поля в анализаторе и	длины анализатора.
В случае ОМ на величину AM влияет также и размер
отверстия	в выходной диафрагме	анализатора. Чем
меньше h,	тем ближе ДМ к 0, т. е.	тем выше разреше­

ние. Однако увеличение разрешения здесь возможно только за счет уменьшения чувствительности.

Работа анализатора в ОМ основана на частичной фокусировке ионов (по (/-параметру), поэтому к ионам, инжектируемым в анализатор ОМ, помимо уже упоми­ навшегося выше требования к направлению вектора их начальной скорости должно быть предъявлено требо­ вание к величине этого вектора, точнее говоря, требо­ вание моноэнергетичности ионов при их влете в анали­ затор. Максимальное значение £/уск определяется величиной, реализуемой в ОМ (как и в КМ) абсолютной разрешающей способности на максимальной массе, т. е. выражением (8.3), а минимальное значение £/уск выте­ кает из условия фокусировки (/-параметра траектории иона в анализаторе ОМ, т. е. из выражения (8.2). Все ионы данной массы М, обладающие минимально необ­ ходимой энергией при влете, будут фокусироваться на расстоянии I от начала анализатора, меньшем, чем его длина L, и, следовательно, упадут на его V-образный электрод. Поэтому разброс ионов по энергиям от 0 до Пуск. макс, допустимый в КМ, в ОМ приведет к пропор­ циональному снижению чувствительности, причем раз­ ница в чувствительности между КМ и ОМ будет ориен­ тировочно иметь следующее значение:

^уск.макс	/ ^уск.макс
J	W(U)dU /	J W (U) dU,	(8.4)

®' ^уск.мин

где W(U) — распределение ионов по энергиям на входе анализатора. Кроме того, разброс ионов по энергиям во столько же раз ухудшает абсолютную разрешающую

133

способность ОМ, так как при этом в ионном пучке ионы разных масс могут фокусироваться на одинаковом рас­ стоянии от входа в анализатор и, следовательно, вместе проходить на приемник ионов. Среднее значение энер­ гии ионов С/уск, отнесенное к интервалу допустимого энергетического разброса AUYCk, равно величине, реа­ лизуемой в ОМ относительной разрешающей способ­ ности.

К особенностям ОМ необходимо также отнести и то, что по сравнению с КМ при равенстве эффективности их ионных источников и инжекции ионов в анализатор параллельно оси г (т. е. при у0=0) интенсивность сиг­ налов на выходе КМ (и, следовательно, его чувстви­ тельность) будет по крайней мере в 2 раза выше, чем на выходе ОМ. Объясняется это тем, что координата у

благодаря	сомножителю sin 2£0			в (1.42)		периодически
изменяет	свой знак и ионы			в	течение 50%		вре­
мени должны обязательно попадать на V-образный элек­
трод.	вопреки	выводам	работы		[12],	казалось бы,
Дело,
можно поправить,		если бы,	исходя из выражения				(1.42)

в общем виде, когда уоФО и уо¥=0, можно было придать ионам такое направление при инжекции их в анализа­ тор (т. е. такую величину г/о>0), чтобы независимо от величины и знака первого слагаемого в круглых скоб­ ках (1.42), знак всего выражения в круглых скобках не изменялся. Как следует из (1.42), это возможно при со­ блюдении условия:

	t/00,78^t/0l,15 или г/0^0,68г/0-						(8.5)
Подставляя вместо у0 величину				dy	£=1о	и раскрывая
ее, получаем:				dl
^	1,54	^ 4 .1 4 1 /а *		1	f	-У—	(8.6)
*	/^уск				V	ш
где а* = а	Jl2	( arcsin	h_ \2
Однако		V	Го /	выполнить в			полной
	условие	(8.5)	нельзя
мере потому, что это противоречило					бы	выражению,
определяющему в КМ и ОМ верхний					предел радиаль­

134

ных составляющих начальных скоростей ионов при ин­ жекции их в анализатор:

Некоторая возможность к уменьшению потерь ста­ бильных ионов в ОМ возникает в том случае, если путем выбора подходящих значений коэффициентов а и q добиться фокусировки не только по г/-параметру траек­ тории, но и по ^-параметру. Условием такой двойной фокусировки будет одновременное соблюдение следую­ щих двух требований, вытекающих из выражений (1.41)

и (1.42):

= л и h1%L = nn, п =	1 , 2 , 3 , . .	(8.8)
откуда следует, что отношение h\l$	2 должно выражаться

целым числом. Это условие можно выполнить, выбирая соответствующее значение наклона прямой a = Tkq на диаграмме стабильности (см. рис. 4) на основе расче­ тов, аналогичных тем, что выполнены в приложении 7, но уже для случая, когда fb-Cl и Pi<Cl (т. е. h\ =

=1 - P i ~ l ) -

Кодной из важных особенностей ОМ относится

свойство пространственного разделения ионов по мас­ сам вдоль углового электрода. Оно обусловлено незави­ симостью положения фокуса ионов одной массы от фазы влета ионов в анализатор. Положение фокуса и, сле­ довательно, место на угловом электроде, к которому подлетают ионы данной массы, при постоянстве энергии впуска ионов в анализатор зависят от массы (точнее от отношения массы иона к его заряду). Чем тяжелее масса иона, тем ближе к началу анализатора на угло­ вом электроде расположен фокус ионов данной массы.

Весьма значительное положительное свойство ОМ — простота его датчика, содержащего двухэлектродный анализатор, который в отличие от четырехэлектродного анализатора КМ не требует симметричного ВЧ-питания. С этим связана возможность существенного упрощения

135

аппаратурной части ОМ, в частности ВЧ-генератора, вырабатывающего напряжение для питания анализа­ тора.

ОМ обладает одним недостатком, делающим его гораздо более уязвимым при эксплуатации, чем КМ: на электродах его анализатора образуются диэлектри­ ческие пленки, способные накапливать заряд, искажаю­ щий поле в анализаторе и резко ухудшающий основ­ ные характеристики масс-спектрометра. Происходит это потому, что диэлектрическая пленка, образованная на V-образном электроде, из-за нулевой напряженности поля у его поверхности не может быть пробита оседаю­ щими на него ионами в связи с недостатком энергии. В КМ вблизи поверхности всех его четырех полеобра­ зующих электродов напряженность электрического поля максимальна. Это обеспечивает для подлетающих к электродам ионов набор энергии, достаточный для про­ боя не очень больших по толщине диэлектрических пле­ нок, что в свою очередь препятствует накоплению на поверхностях электродов паразитных электрических за­ рядов.

Ча с т ь 2

ЭЛЕМЕНТЫ ИНЖЕНЕРНОГО РАСЧЕТА И КОНСТРУИРОВАНИЯ КМ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ВЫПОЛНЕННЫЕ С КМ. МЕТОДИКА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КМ

Г л а в а 9. СТРУКТУРНАЯ СХЕМА КМ И ТРЕБОВАНИЯ К ЕГО ОТДЕЛЬНЫМ БЛОКАМ

§25. Описание структурной схемы КМ

Вструктурную схему КМ (рис. 19), не имеющего собственной откачной системы, входят датчик, подклю­ чаемый непосредственно к камере с анализируемой раз­ реженной средой, и аппаратурная часть прибора. Обе части КМ соединены жгутом кабелей, длина которых определяется удобствами эксплуатации, а также неко­ торыми обстоятельствами, касающимися параметров от­ дельных блоков аппаратурной части. Датчик КМ пред­ ставляет собой сложный многоэлектродный электрова­ куумный прибор, содержащий ионный источник, анали­ затор и приемник ионов. Назначение каждого из этих элементов понятно из их названия. В качестве прием­ ника ионов можно использовать коллектор ионов (ци­ линдр Фарадея) или вторичноэлектронный умножитель.

Аппаратурная часть прибора КМ содержит блоки, в которых вырабатываются напряжения, питающие от­ дельные части датчика, и регистрирующую часть при­ бора. Так, для питания ионного источника служит от­ дельный блок БПИИ, содержащий источник напряже­ ния для накала катода (если в датчике применяется ионный источник с ионизацией электронным ударом); набор электрических напряжений для электродов, вытя­ гивающих и формирующих электронный пучок; источ­ ники напряжений для ионизационной камеры и для электродов, вытягивающих из ионизационной камеры, формирующих и фокусирующих пучок положительно за­ ряженных ионов.

Для создания в квадрупольном анализаторе элек­ трического ВЧ-поля в блоке генератора высокой часто­ ты (ГВЧ) вырабатываются два сбалансированных, сим­

137

метричных относительно потенциала корпуса датчика ВЧ-напряжения вида

-f (U + Уcos со/) и — (U + V cos (оО*

(9.1)

Во всех известных приборах развертка спектра масс осуществляется с помощью сканирования напряжений U и V (что позволяет легче обеспечивать линейность

Рис. 19. Блок-схема квадрупольного масс-спектрометра.

развертки	по массам	во	времени),	поэтому	величины
U и V изменяются во времени по «пилообразному» за­
кону при	сохранении		неизменным	отношения U к
V (X—U/V=const).		ионов служит цилиндр			Фарадея
Если приемником

[17, 18] с системой задерживающих и антидинатронных диафрагм, то в аппаратурной части должен быть источ­ ник питания для подачи на эти диафрагмы соответст­ вующих электрических напряжений. Чаще, однако, в современных КМ приемником ионов служит вторично­ электронный умножитель (ВЭУ), для питания которого необходим блок высоковольтного источника напряжения (ВИП). В случае необходимости ВЭУ (при отключении его от ВИПа) можно использовать и как коллектор ионов.

Ионные токи на выходе анализатора КМ настолько малы (особенно, если анализируется состав очень раз­ реженной среды), что даже будучи преобразованными в электронные и усиленными в ВЭУ они требуют для своей уверенной регистрации специальных высокочувст­

138

вительных усилителей постоянного тока (УПТ), кото­ рые входят в состав регистрирующей части прибора в качестве предварительных усилителей. Прибором, непо­ средственно отображающим спектр масс в КМ. при вы­ сокой скорости развертки спектра, может быть элек­ троннолучевой или шлейфовый осциллограф, а при малой скорости развертки — электронный потенциометр с записью спектра масс на бумажной ленте.

Работа КМ, построенного по только что рассмотрен­ ной структурной схеме, происходит следующим обра­ зом. В ионный источник датчика КМ, присоединенного к анализируемому вакуумному объему, точнее в иони­ зационную камеру ионного источника, через специально сделанные отверстия проникают нейтральные молекулы анализируемой среды, которые подвергаются там бом­ бардировке электронами, эмиттированными накаленным катодом. Образовавшиеся в результате соударений ча­ сти присутствующих в камере молекул с электронами положительно заряженные «оны вытягиваются из а. о. и. (см. гл. 4) ионизационной камеры, формируются и фо­ кусируются в узкий аксиальносимметричный пучок, ин­ жектируемый в квадрупольный анализатор. При этом предполагается, что парциальный состав молекулярных ионов разных масс, а также их осколков и радикалов однозначно соответствует парциальному составу нейт­ ральной среды [16, 17, 18] при заданном и неизменном режиме работы ионного источника. Ионы разных масс, попавшие в анализатор, совершают под действием элек­ трического ВЧ-поля, созданного в нем, сложные движе­ ния по траекториям, описываемым уравнениями Матье (см. гл. 1), причем до выхода анализатора долетают только ионы, обладающие одной и той же массой, точ­ нее, одинаковым отношением заряда к массе, величина которого однозначно соответствует определенным зна­ чениям напряжений U и V. Все же прочие ионы оседают на полеобразующих цилиндрических электродах анали­ затора. При изменении этих напряжений от 0 до £/мако и Умакс в анализаторе последовательно во времени со­ здаются условия для прохода через него ионов всего рабочего диапазона масс, на который рассчитан дан­ ный КМ. Ионный ток на выходе анализатора представ­ ляет собой последовательность импульсов во времени. Положение каждого импульса на временной оси, отсчи­ тываемое от начала развертки, характеризует молеку­

139