книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

		■
		7-1C
			4-10-5
	1-10'е	6-10 5
	9• о е	5-10~S	3 ю'5
	8-10~5
		4-10
	7.1П5
		— Ч	------
	(10детий)	Р	оелениЮ

о.т~5
h 5,sj ю— L« 6 ,4-10"6	-е			107
,3,2-1С 9р-Ю			5,8'
	■п	~7
		И	----- 1—
		(1деление)

Рис. 59. Запись уровня постоянного сигнала, присутствующего в спектре масс, при разных давлениях в ра­ бочей камере КМ-4 и при значении Я, превышающем предельное значение Я0 = 0,16784 и, следовательно, ис­ ключающем появление на выходе анализатора стабильных ионов.

тат усреднения экспериментальных данных) аппрокси­ мируется зависимостью вида а = КРа, где а — величина

уровня постоянного сигнала;	К — коэффициент	пропор­
циональности; Р — суммарное	давление в датчике; а —
безразмерный показатель степени. Необходимо		отме­

тить, что исследования такого рода, проводившиеся ра­ нее [50] на приборе КМ-1, дали тот же результат. Неко­ торое отличие было лишь в величине показателя сте­ пени а. Эксперименты, проведенные с приборами КМ-1 и КМ-2, показали, что на входе ВЭУ присутствует по­ стоянная составляющая тока ионов, образовавшихся в ионном источнике и, возможно, в ВЭУ датчика КМ и рассеянных в окружающем датчик вакуумном объеме. При проведении указанных экспериментов было также установлено, что с ростом давления в камере пропор­ ционально возрастает и уровень мощности шумового флуктуационного сигнала на выходе ВЭУ и УПТ в массспектрометре. Как показывает расчет, наблюдавшиеся величины уровней постоянного и флуктуационного сиг­

налов при известной	полосе пропускания УПТ	позво­
ляют заключить, что флуктуационный сигнал		вызван
дробовым эффектом,	создаваемым постоянным	током

рассеянных ионов. Закономерности эти сохранялись не­ зависимо от того, впускался ли в камеру воздух, гелий или ксенон. Предсказанная теоретически и подтверж­ денная экспериментально особенность сигнала КМ, не­ сущего информацию не только о парциальном составе анализируемой среды, но и о давлении в ней, может быть в ряде случаев использована как дополнительный к существующим способ измерения давления в рабочем объеме датчика.

Для выяснения степени влияния вытягивающего по­ тенциала первого динода ВЭУ на групповой пьедестал, разрешение и амплитуду сигнала при давлении в каме­

ре 6,5 • 10~7	мм рт. ст. были проведены записи группы
импульсов	от 51 до 58 а. е. м. при ^ = 6,76	делений,
НУск= П ,5	делений и разных потенциалах первого ди­
нода ВЭУ, лежащих в диапазоне величин от		—2 кв до

—4 кв. Усиление ВЭУ при этом изменялось в 900 раз. Разрешающая способность по уровню 50% и групповой пьедестал не зависят от величины напряжения на ВЭУ в указанных пределах величин. Полученный результат объясняется установкой на выходе анализатора сетча­ того электрода, находящегося под потенциалом корпуса

216

датчика. При отсутствии такого электрода в старых кон­ струкциях датчиков в приборе КМ-1 влияние напряже­ ния, подаваемого на ВЭУ, на интенсивность хвостов и разрешающую способность прибора было заметным, хотя и не очень большим из-за экранирующего действия корпуса анализатора.

§36. Методика градуировки КМ по газам

имолекулярным потокам

Спомощью КМ можно получать информацию о ка­ чественном и количественном составах анализируемой среды, а также о динамике исследуемых процессов, приводящих к быстрым изменениям состава среды. Сделать это, однако, можно лишь пользуясь методикой ра­ боты с КМ, учитывающей специфику КМ и присущие им особенности. К одной из таких особенностей отно­ сится зависимость коэффициента трансмиссии датчика

КМ от номера массы анализируемого компонента, а так­ же зависимость вида этой функции коэффициента транс­ миссии (т. е. степени дискриминации сигнала масс- спекхромехца-шэ—массам) от режимов работы анализатора и источника ионов.

Эта особенность делает необходимыми стабилизацию или фиксацию упомянутых режимов работы элементов датчика и проведение градуировки прибора, в резуль-' тате которой опытным путем определяются масштаб­ ные коэффициенты КМ, теоретически изучавшиеся в гл. 4. С помощью этих коэффициентов можно перевести амплитуды А{ импульсных сигналов масс-спектрометра, выраженные, например, в вольтах на входе индикатора, в единицы парциальных давлений Pi или удельных ин­ тенсивностей /г молекулярного потока компонентов анализируемой среды: Ai = Ki,iPi', A i~ K 2,iji, где Ki,i и К2,г — масштабные коэффициенты, а индекс i указывает на номер массы. Нетрудно показать, что рас­

чет искомого масштабного коэффициента			K\,i	следует
вести	по формуле
	Кхл = AA,/(gtAP),	где g t = ht j ^	hsls.		(11.2)
Здесь	АЛг — приращение	амплитуды импульса		t-й	мас­

сы при напуске чистого газа с молекулярным весом М{ или калиброванной смеси газов с известным качествен­ ным и количественным составом, в которой имеется

217

компонент с массой М,-; АР — приращение полного дав­

ления в рабочей	камере при напуске газа,	измеренное
с помощью аттестованного эталонного		вакуумметра;
ls — масштабный	коэффициент вакуумметра по s-у ком­

поненту n-компонентной калиброванной смеси газов; hi — объемная или молярная доля компонента с массой Mi в смеси газов с учетом естественной распространен­ ности компонента (изотопа) с массой М,-. В табл. 3 при­ ведены значения рассчитанных по формуле (11.2) коэф­ фициентов gi, когда в качестве эталонного вакуумметра используется прибор ВИТ-1.

Коэффициенты g,-,				Т а б л и ц а 3
		рассчитанные	по формуле	(11.2)
	Молекулярный
Вид газа или	вес измеряе­		[4 0 ]
газовой смеси	мого компо­			*/
	нента,
	а . е . м .
Не	4	0,17	1 , 0 0 0	5,9
Ne	2 0	0,25	0,909	3,63
Аг	40	1,32	0,996	0,755
N2	28	1 , 0 0	0,992	0,992
с о	28	1 ,1 1	0,9866	0 , 8 8 8 8
0 а	32	0,95	0,9952	1,0476
с о 2	44	1,53	0,984	0,643
КГв4	84	1,98	0,569	0,288
Хб132	132	2,71	0,2693	0,0994
Воздух	28	1 , 0 0	0,7737	0,7857
Воздух	32	0,95	0,2085	0,2118
Воздух	40	1,32	0,0092	0,00934
Воздух	44	1,53	0,0003	0,0003

По найденным в азотной шкале значениям масштаб­ ных коэффициентов, например, для четырех инертных га­

зов— гелию (Л),4), аргону (/Ci,4o),	криптону (К\,м), ксе­
нону (К\,\з2) — можно построить	градуировочный гра­

фик зависимости К\,% от ЛК, которым следует руковод­ ствоваться для отыскания в случае необходимости лю­ бого промежуточного .значения Кщ (с точностью до ве­ личины /.,). Этим графиком, нормализованным относи­ тельно любого значения К\,и можно пользоваться при работе КМ по молекулярному потоку. При необходимо­ сти точного измерения с помощью КМ парциального содержания высокомолекулярных газовых компонентов (с М>200 а. е. м.) градуировку прибора следует осу-

218

ществлять по калибровочным газовым смесям с варьи­ руемым в широких пределах заранее заданным соста­ вом. Калибровочные смеси должны включать в себя предполагаемое для анализа вещество и инертные ре­ перные газы.

Экспериментальное определение масштабного коэф­ фициента КМ при работе по потоку (К24 ) сопряжено с определенными трудностями, заключающимися в от­ сутствии эталонных источников молекулярных потоков, исходящих, например, из ячейки типа Кнудсена, а так­ же в отсутствии стандартных приборов, измеряющих интенсивность молекулярных потоков. Перечисленные обстоятельства мешают воспользоваться методикой рас­ чета интенсивности молекулярных потоков из испари­ теля [27] и вынуждают прибегнуть к осуществлению градуировки масс-спектрометра путем проведения сле­ дующего опыта.

В непосредственной близости от ионного источника датчика КМ устанавливают подложку, на которую на­ пыляют вещество анализируемого молекулярного пото­ ка. Во время конденсации на подложку испаряемого в вакууме вещества фиксируются все изменения интен­ сивности молекулярного потока, регистрируемого КМ. После завершения процесса конденсации подложку из­ влекают из вакуумной камеры и измеряют с помощью интерференционного микроскопа толщину сконденсиро­ ванного на подложку слоя d, А. Искомый масштабный коэффициент К.2Л, имеющий в этом случае размерность ej (к!сек), определяется по результатам сделанных из­ мерений по формуле:

		^ t		ft
		f° At (t) dt		£ A{J j
	K 2,i = ——		----- -----------------,		(11-3)
			a	a
где	Ai{t) — закон	изменения		амплитуды	сигнала
спектра масс на массе Мг- (без				фонового сигнала на
этой	массе) за время		напыления		tj — вре­
менные интервалы,		на протяжении которых			амплитуду

сигнала Aij можно считать постоянной величиной. За­ мена интеграла в выражении (11.3) суммой, несколько ухудшая точность определения коэффициента Кг,г, су­ щественно упрощает методику расчета. Переход от размерности в/(к/сек) к размерности (в • см2 • сек)/моле­

219

кул осуществляется умножением /f2ii на 10-16 (aiMiCos Qlpi), где аг- — безразмерный коэффициент кон­

денсации;	pi — плотность испаряемого вещества,		г/см3\
0 — угол	между	прямой, соединяющей испаритель с
подложкой, и нормалью к поверхности подложки.			(11.2)
Погрешность		определения Ki,i по формуле

при работе с эталонированным вакуумметром опреде­ ляется погрешностью вакуумметра ( ^— 10%), погрешно­ стью измерения выходного напряжения масс-спектромет­

ра [например, если			это	потенциометр ЭПП-09МЗ				или
КСП-4, то	погрешность			измерения	напряжения с			его
помощью	составит		-—(0,5-^-1) %], а		также	и	нестабиль­
ностью сигнала при			его преобразовании				усилении
(~ 10% ).	После квадратичного суммирования погреш­
ность при измерении парциального давления							компонен­
та газовой	смеси	составит 15%. Точность				определения
коэффициента Кг,*		по формуле (11.5)			почти в два			раза

хуже, поскольку кроме тех же аппаратурных погрешно­

стей имеются неточности в определении			толщины		кон­
денсированного	слоя	(погрешность	микроскопа
МИИ-4 составляет ±300А,		что при	толщине		слоя
3000 А дает ±10% ); в знании коэффициента				конденса­
ции (~20% ) и в определении интеграла или				суммы в

выражении (11.5), составляющей, например, 20%. Сум­ марная погрешность несколько больше 30%.

Для отработки методики градуировки КМ по моле­ кулярным потокам на стандартном вакуумном напыли­ тельном оборудовании (установки УВН-2У и УВН-2М2) проводились многочисленные эксперименты с молеку­ лярными потоками различных веществ, испаряемых в вакууме (медь, моноокись германия, цинк из латуни, хлористый натрий, различные керметы, гидрат бария и многие другие). Регистрация состава (молекулярного и изотопного) осуществлялась с помощью приборов КМ-1 и КМ-2. При этом определялась не только точ­ ность воспроизведения известного из справочников [40] изотопного состава анализировавшихся веществ, но и оценивалась чувствительность КМ при работе по моле­ кулярному потоку. На рис. 60, 61 и 62 для примера при­ ведены фотографии осциллограмм спектров масс меди, моноокиси германия и цинка, полученные с помощью прибора КМ-1. Там же отмечены данные о воспроизво­ димости изотопного состава этих веществ и полученной в этих экспериментах чувствительности.

220

сл

Слободенюк .

сокой (б) разрешающей способности прибора КМ-2.