книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

мальной части импульса, когда величины /р и р2 еще далеки от нулевых значений. Однако именно участок экстремума определяет амплитуду будущего импульса, являющуюся носителем информации о парциальном со­ держании данного компонента среды, анализируемой с помощью масс-спектрометра. И чем лучше отделены ионы анализируемой массы от ионов прочих масс в про­ цессе образования экстремальной части импульса, тем точнее проводимый анализ. Из изложенного выше ясно, что сепарация ионов нужной массы в случае использо­ вания свойства полной фокусировки в ВЧ-поле квадрупольного анализатора может быть значительно улуч­ шена с помощью диафрагмы, установленной на выходе анализатора и имеющей круглое отверстие диаметром порядка или менее радиуса поля анализатора г0. При этом, однако, фокусироваться будут лишь те ионы, для которых соблюдено условие моноэнергетичности.

Для решения вопроса о достаточности выбранного минимального времени пролета ионом анализатора не­ обходимо установить, в какой степени (при заданном для ионов данной массы М временном интервале) ионы, ближайшие по своим массам к ионам, анализируемым в данный момент, удалены из ионного потока на выходе

анализатора. Об зтом можно				судить	по выраже­
нию (2.62).
Подставляя в	выражение для			е=1/Л 2н		значения
щ ау, 1Х соответственно		из	(2.34),	(2.53)	и	(2.28)	(при
фж’С !), а также	исключая		в полученном			выражении
п по уравнению (2.51)		и заменяя		6М на АМ/2 по фор­
муле (2.69) (принимая Л2н=Ю 0, что соответствует							раз­
решению по уровню 1%), находим
„ _ / 1м-ш + йм+дм \ w
X		wM		Jx
(		f L / M -У 0,5-324(7VCK)
exp — 1,62-0,725---------------------					y
X	0,112/ДЛ1/ДМ.2
	f L Y M			0,5- 324Uуск
1 + 0,3-0,725
	V и ум Y m /
= 7,6	I jVI— Д М ~ b		i/A+AM	•10-6,		(2.76)

2/m

50

где у‘м, } м - ш и }м+ш — плотности токов ионов на	вхо­
де анализатора КМ с массами соответственно	М,

М—ДМ и М + ДМ. Из этого выражения следует, что при /м-дм = /м+ дл{ =у'м суммарное число нестабильных ионов с массами М + ДМ и М + ДМ, приходящих на выход ана­ лизатора в момент формирования максимума импульса спектра масс, соответствующего массе М, составляет меньше одной стотысячной доли от числа стабильных ионов с массой М, проходящих анализатор в данный мо­ мент времени. Полученная величина характеризует так называемую изотопическую чувствительность КМ и для большинства практически важных случаев при использо­ вании КМ в динамическом режиме сканирования по спектру масс вполне достаточна. Зачастую бывает до­ статочно, чтобы изотопическая чувствительность соста­ вила величину порядка ~ 10~2, что обеспечивается уже при разрешении на уровне 5—10%.

§ 7. Максимально достижимая разрешающая способность КМ

Выяснение основных физических причин, обусловли­ вающих предельную разрешающую способность, пред­ ставляет не только теоретический, но и практический интерес, так как дает возможность оценить, насколько близка к пределу достигнутая в реальных приборах раз­ решающая способность и как ее можно получить.

В предыдущих параграфах было найдено, что дли­ тельность хвостов много меньше ширины спектральной характеристики, определяемой выражением (2.9), и зави­ сит от тех же геометрических и электрическихпарамет­ ров поля квадрупольного анализатора, что и значение ДМ (2.69). Это означает, что форма хвостов спектраль­ ной характеристики в КМ не является фактором, пре­ пятствующим получению сколь угодно большой разре­ шающей способности [23].

Предельно достижимая величина разрешающей спо­ собности будет прежде всего зависеть от того, насколь­ ко можно приблизить величину К в выражении (2.9) к предельному значению Ао = 0,16784. Основными источни­ ками нестабильности отношения K=U/V, препятствую­ щей бесконечно близкому стремлению К к Хо, являются взаимонезависимые нестабильности напряжений U и V, подаваемых на стержни анализатора. Это могут быть

4* 51

пульсации, шумы и наводки в источниках указанных напряжений, если данные источники не связаны друг с другом, или одни низкочастотные наводки и флуктуа­ ции теплового происхождения в нагрузке детектора, ес­

ли напряжение U получено			детектированием ВЧ-напря-
жения	KcoscoE В последнем		случае, если КМ работает
в режиме		сканирования по	спектру	масс,	еще одной
причиной,		препятствующей	приближению X к А0, яв­
ляется	нелинейность характеристики			детектора, приво­
дящая	к	периодическим в	соответствии		с периодом

сканирования изменениям значения X.

Из формулы (2.9) следует, что абсолютные измене­

ния ширины спектральной характеристики SAM		прямо
пропорциональны	абсолютным изменениям отношения
U/'V (6Х) с обратным знаком:
SAM =	— (1 ,ЗЗД0) МбА ss — 7,9М6А.	(2.77)

Если предположить, что ширина линии спектра масс изменяется из-за упомянутых выше дестабилизирую­ щих факторов не более чем на 1/3 минимально дости­ жимого значения ДМ, то

ЛМмин = 3 I SAM I	= 23,8М6А	(2.78)
и соответственно максимальная	относительная	разре­
шающая способность равна
(М/ДМ)макс = 0,058/бЛ.		(2.79)
Оценим величину 6А. Поскольку X=UfV, то		6А/Ао =
= bU/U + bVjV в случае, если	источники напряжений
U и V взаимно независимы.

Величины bU/U и bVjV независимо от вида исполь­ зованных схем в источниках напряжений U и V одно­ значно связаны с нестабильностями источников питания и температурными нестабильностями входящих в эти схемы элементов. Величины bU/U и bVjV, по-видимому, нельзя сделать менее 10~6. Это означает, что вклад в суммарную нестабильность ЬХ от нестабильностей неза­ висимых источников напряжений V и V составит 6Ai = = Ао-2 • 10~6 = 3,7-Ю-7. Значение электрических флуктуа­ ций во внутренних сопротивлениях генераторов напря­ жений U и V согласно теореме Найквиста [26] состав­ ляет

b(J ~ by ~ У 4kTRAf = 7,43КП12 У TRAf . (2.80)

52

Расчет по формуле (2.80) для обычных, близких к

максимальным, значений входящих в нее		величин	(Т=
= 300° К, R — Ю6 ом	и Д/ — 10 гц) дает результат,		соот­
ветствующий 677—	6К— 7,43- 10-12К 300-106- 10= 4,07Х
XIО”7 в. Величины U и V, определяемые		выражением
U = XV = 1,212А1/2г2,			(2.81)

при анализе атомов водорода легко могут превысить 1 в

(например, при М= 1 / = 3 Мгц;			г0= 1/3 см; 77= 1,212 в, а
К=7,219 в), можно заключить,			что вклад в 8 Х,		созда­
ваемый тепловыми	шумами	в	сопротивлениях,		может
быть сделан порядка S/.2~		8 -10-7 • Хо —1,4 • 10-7.
Минимальная	величина	наводок		(низкочастотных
наведенных э. д. с.	от близлежащих			коммуникаций се­

тевого напряжения и собственных сетевых трансформа­ торов), если оценивать ее грубо, как э.д. с., наведенную

в проводнике длиной 0,5 м и шириной 0,1 м							(размеры
стержней анализатора)		на	расстоянии. 2 м от				провода
с переменным	током 5	а и частотой			50 гц,		составит
10_6 в, что в	пересчете		даст 6М—Ы 06/77= 1,6 -10-7.
В сумме 8Х = 'Е8 Х ~ 1 ■10~7,			и,	возвращаясь		к	формуле
(2.79), получим	(М/АМ)макс =			(8—9)	• 104.	Полученный

результат, не претендуя на особую точность, дает воз­ можность лишь оценить приблизительный порядок вели­ чин, свидетельствуя о том, что достижение в КМ отно­ сительной разрешающей способности, приближающейся к 100 000, представляется весьма проблематичным, если вообще возможным.

Приблизительно такой же результат получается в том случае, если источники напряжений U и V связаны между собой, когда одно напряжение получают, преоб­ разуя другое (например, U можно получить, детектируя ВЧ-напряжение с амплитудой К). При этом влияние не­ стабильностей источников U и V на величину X исчезает (6М = 0). Величины 8 X2 и 8X3 будут теми же, что и в первом случае. Кроме того, в режиме сканирования по спектру масс здесь добавляются нестабильности 6М> вызванные нелинейностью характеристики детектора, которая сказывается тем меньше, чем больше сопротив­

ление	нагрузки RH и чем	меньше внутреннее	сопротив­
ление	диода /?д. Полагая для вакуумного диода спра­
ведливым закон «3/2»,		когда, /д=а7Я /2;	а —3,16Х

X Ю-2[а/в3/2] [24], и считая, что ^ н^>^д=100 ом, нетруд­

63

но вывести выражение для относительного отклонения коэффициента передачи детектора от некоторого по­ стоянного значения, имевшего место в случае независи­

мости	от напряжения на нем:
	6Я4Л 0- Ю ] / Uw J R l (^макс/^мин - 1) .	(2.82)
Здесь	t/макс и Uмин определяются выражением	(2.81)

ДЛЯ ММакс И Ммин соответственно верхней и нижнеи гра­ ниц диапазона масс, в пределах которых происходит сканирование по спектру. Полагая что MMlra = 95 а.е.м.;

Ммако=100 а.е.м.; # н=108 ом; г0= 1/3 см; / = 3 Мгц и,

следовательно, //макс=121 в и проводя расчет по фор­ муле (2.82), находим

6Я4= Я0 10 Y 121/101®(/1 0 0 /9 5 — l) = 6,5-10-7 .

Суммируя величины 6Я2 + 6Яз+ 6Я4=9,'5-10-7, в конечном итоге получим значение предельной относительной раз­ решающей способности КМ:

(М/ДМ) ^ ( 6 + 7)-104.

Из научно-технических публикаций и рекламных со­ общений известно, что разрешающая способность серий­ ных КМ, как правило, лежит в пределах от 50 до 1000. Имеется, однако, сообщение об одном уникальном при­ боре [11], в котором на массе 131 реализована разре­ шающая способность 20 000, что уже вполне соизмеримо с предельно достижимой величиной.

Необходимо упомянуть еще об одной причине, кос­ венно способной ограничить достижение сколь угодно высокой разрешающей способности. Дело в том, что с ростом разрешения, т. е. с уменьшением ДМ, быстро па­ дает трансмиссия по массам. Поэтому при известном конечном уровне собственных шумов регистрирующей части КМ и определенной, достаточно малой величине ДМ импульс спектра масс, соответствующий массе М*, по своей амплитуде окажется на пределе чувствитель­ ности. При этом относительная разрешающая способ­ ность не может быть больше (М*/ДМ).

О верхней границе диапазона анализируемых масс (М*), обусловленной трансмиссией в КМ, подробно из­ ложено в одной из следующих глав. Здесь лишь отме­ тим, что величина (М*/ДМ) значительно выше тех пре­ делов, которые уже были найдены для (М/ДМ)макс в настоящем параграфе.

54

Г л а в а 3. СКОРОСТЬ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА МАСС

§ 8. Определение скорости регистрации КМ

Под скоростью регистрации будем понимать ско­ рость сканирования по спектру масс. Из выражения (1.15) для коэффициентов q u a , входящих в уравнения Матье (1.12) и (1.13),

q = AeV/mrl «2; а = 8eU/mr* со2,
или, что то же,
М = 0.13851//Г2/2 = 0,832U/r20f \	(3.1)
где V и U — напряжения, б; г0 — радиус поля, см,	мож­

но заключить, что последовательную во времени раз­ вертку спектра масс теоретически можно осуществить изменением: 1) напряжений V и U (при сохранении не­ изменной величины X—U/V; 2) частоты электрического поля анализатора f и 3) радиуса поля анализатора (г0);, что, по-видимому, нельзя реализовать разумным обра­

зом в какой-либо конструкции. В первом			случае	для
осуществления	линейной во времени развертки напря­
жения V к U необходимо изменять по так называемому
пилообразному	напряжению с линейной		зависимостью
V (и U) от времени		V = bv t, тогда как во втором случае
для осуществления		линейной по массам	развертки	ча­

стоту f необходимо изменять по обратному квадратично­ му закону, делая ее следующей функцией от времени

f= bf/ V T

Учитывая данное выше определение скорости реги­

страции,	можно	после	дифференцирования		выражения
(3.1) по времени		получить формулу для расчета скоро­
сти регистрации спектров масс КМ:
v = —	= М ( —	. —	— 2 — . 4L — 2 — . - ^ Л . (3.2)
dt	\ V	dt	f dt	л0 dt	J

Ясно, что при развертке спектра первым из указан­ ных способов частота f и радиус г0 постоянны во време­

ни, поэтому выражение (3.2) упрощается:
1	dV	bv	при V =
^ 0 , 1 3 8 5 - ^ - . ---- = 0,1385		rlf*
r02 f2	dt
=	by t и by = const.		(3.3)

55

То же самое можно сказать и о развертке по второму способу (изменением частоты f ) :

v = — 0,277	df_		V
	dt		0,1385 г2 h2 при f =
			ro
	bf	bf — const,		(3.4)
	И
	V T
где bv и bf — коэффициенты			пропорциональности, в/сек
и Мгц • сек'1* соответственно; v — скорость				регистра­

ции, а. е. м./сек. Варьируя значения входящих в форму­ лы (3.3) и (3.4) величин, можно осуществлять измене­ ние скорости регистрации v в весьма широких пределах. При этом важно оценить, в какой мере изменение v влияет на основные параметры КМ.

Одно из очевидных влияний изменения v на чувстви­ тельность и разрешающую способность обусловлено тем, что с изменением v пропорционально изменяется шири­ на энергетического спектра сигнала спектра масс, пред­ ставляющего собой последовательность электрических импульсов, длительность которых равна 1/v. При усло­ вии неискаженного, оптимального с точки зрения шумо­ вых характеристик усиления сигнала изменение v влечет за собой изменение полосы пропускания усилителя и уровня шумового сигнала на выходе регистрирующего устройства, определяющего чувствительность КМ. Это чисто радиотехническое явление будет рассмотрено в гл. 4. Здесь же рассмотрим случаи изменений v, при ко­ торых могут нарушаться процессы анализа ионов по их массам, когда движение ионов в анализаторе перестает подчиняться уравнениям Матье (1.12) и (1.13).

Строго говоря, движение ионов в анализаторе соот­ ветствует указанным уравнениям лишь при работе КМ в статическом режиме, когда прибор настроен на ионы одной определенной массы и нет развертки спектра масс, т. е. коэффициенты а и q в уравнениях Матье по­

стоянны	(случай v= 0). При осуществлении	последова­
тельной	во времени развертки спектра масс	за время

пролета	ионом анализатора (tL) значения коэффициент­
о в а и	q не остаются постоянными. Если скорость v

сравнительно невелика, изменениями д и cj можно пре­ небречь. Однако делать это можно лишь до тех пор, по^ ка время пролета ионом анализатора много меньше времени анализа одной массы (т. е. длительности им­

5$

пульса спектра масс, равной 1/v). При соизмеримости этих величин ион, будучи стабильным при влете в ана­ лизатор, окажется нестабильным при подлете его к кон­ цу, и решение вопроса — пройдет ли он анализатор или осядет на его полеобразующие электроды — становится неопределенным, так как в этом случае движение иона в анализаторе будет подчиняться другим более слож­ ным уравнениям, чем уравнения Матье (1.12) и (1.13).

§9. Уравнения движения ионов в режиме сканирования по спектру масс

Если величина v¥=0, то коэффициенты а и q в урав­ нениях (1.12) и (1.13) можно представить в виде:

8е / bv Я \

a = = ^ ' ^ 1 + ^ ^ = : a i( 1 + ~ й Г 1) =
		=	a i(l- f a /) ;					(3.5)
q = — 2—г	(^i +	bv t) =	qi f 1 +	-Л-	-t \ — <7i(l		-f at),	(3.6)
mrq Ш2		v	\	vi	J
где
X — Ux/Vi\	&v =	7,219vrg/s;		a = bv!V1 =		by W x ,		(3.7)
	a,\ (1 + a/i) = a2\ qi (1 -f-a/i) —q%\						(fli^7i)	и
(a2q2) — граничные точки на				диаграмме		стабильности,

отмеченные на рис. 4 и определяемые исключительно вы­

бором отношения Я; величины аи q\, а2,	q2, т, г0, со, bv,
Я и a — постоянные.	соответственно
Подставляя выражения (3.5) и (3.6)

в (1.12) и (1.13) и относя члены, содержащие коэффи­

циент а, в правые части уравнений,	находим	при / =
= 2£/со следующие выражения:
х (аг -f 2qxcos 2£) x = — 2 a | (x/co) (щ -f 2qvcos 2|);		(3.8)
y — (<h + 2ch cos 21) y = + 2al (y/a>)(ax +	2q1 cos 21).	(3.9)

Из полученных формул видно, что проблема больших скоростей регистрации, а также другие проблемы, кото­

рые будут рассмотрены дальше,			сводятся к		решению
уравнения Матье с правой частью.				Обозначая в правой
части выражения	(3.8)
/ (S) =	-	(2/со) I (а, +	2 q, cos 2g),		(3.10)
находим:
х + (% +		2qxcos 2|) х =		ах/ (|).	(3.11)

57

Уравнение (3.11) можно решить, пользуясь методом вариации постоянных [25]. Если Х\{1) и х2 (1) — решения уравнения (3.11) при а = 0, представляющие собой орто­ гональные функции Матье, то общее решение (3.11) при а = 0 будет линейной формой этих двух решений:

*(£) = Ахг + Вх2,

(3.12)

где Л и б — призвольные постоянные. Задавая решение уравнения (3.10) в виде

х = Ах1 -f- Вх2 -f- (I) хх -(- В2 (1)х2

(3.13)

и одновременно полагая для однозначного определения вводимых величин А\ и В2

° = х1 ^ - + х 2^ ~ ,

(3.14)

Получим систему уравнений (3.13) и (3.14), из которой несложными преобразованиями определяем искомые значения А и В2 и общее решение уравнения (3.11), равное сумме общего решения (3.12) однородного и част­ ного решения неоднородного уравнений:

А (Ю= --- f^	(?) ГМ( I ) + Вх2 ( 1 ) } / (£) dl; (3.15)
А (£) =	1 (?) ГМ (?) + Вх2 (£)] / (|) dl; (3.16)

х = Ахх + Вх2 — -М {xi ] Ч [Ахх (|) + Вх2 (£)] / (|) dl —

WX
- х2 J X! [Ахх (I) + Вх2 (£)] f (I) d l} ,	(3.17)

где

W2X = Xj (0) х„ (0) - х, (0) хи (0)

(3.18)

есть вронскиан однородного уравнения Матье, опре­ деляемый в первом приближении выражением (1.40).

Необходимо оговориться, что решение (3.17) выра­ жения (3.11) получено исходя из предположения о том, что правая часть уравнения (3.11) мала (благодаря ко­ эффициенту а) по сравнению с левой частью. Получен­ ное первое приближение искомого решения (3.17) можно уточнить, найдя второе, третье и т. д. приближения, под­ ставив для этого в квадратные скобки правых частей

58

выражений (3.15) и (3.16) вместо решения однородного уравнения, как это сделано в данных формулах, более точные решения первого, второго и т. д. приближений. В результате искомое решение примет вид ряда по сте­ пеням а, что позволит облегчить требования критерию

малости	величины а.
Расчет, однако, показывает, что, за исключением от­
дельных	специальных случаев эксплуатации квадру-
польного	сепаратора в	несвойственныхему	режимах,
критерий	малости а
	а <	0,1co/2|z.,	(3.19)

соответствующий решению упомянутого уравнения (3.11), в первом приближении практически всегда с. запасом выполняется. Неравенство (3.19), будучи развернутым, примет вид

а = v/M < 1,38105]/£7^7k/Z. ]/Ж	(3.20)
или, что то же самое,
v < 1,38-105)/М !7 ~ / L .	(3.21)
Точность решения в первом приближении (3.17)
вполне достаточна, если выполняется неравенство	(3.21).
Численный расчет, например, для М= 50 а.е.м.,	t/ycK =

= 50 в и L = 20 см показывает, что величина v не должна превосходить значения 345 000 а. е. м./сек.

В приложении 8 по изложенной выше методике най­ дены общие решения неоднородных уравнений (3.8) и (3.9) в первом приближении, в предположении спра­

ведливости критерия	(3.21):
х = Ахх + Вхг 4-		X
ОО	2coir;
2 б2г (^2г—2 + б2г-И)		(Вхг — Ах2);	(3.22)
X a + q
2	c l	Р = Р *
У — СУг + ®У2 +		«I2 X
	2	(oWy
2 Саг (б2 г — 2 ' баН-г)
X a + q-		(Dy. + Cy,),	(3.23)
	2 cj2г	P = Pv

59