книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

	В х = [exp (р£0)IW X\2				{— [(се10 +			у sel0) p +
	+	(сею +		У seio)3 x0 +		(сею +		Уse10) x0};		(8)
	W2X =		2y (ce10 se10 — ce10 sei0) — 2p се? о!							(9)
	Ay =	[exp(—p£0)/W2y] [(ce00 — p ce00) y0— ce00t/0];								(10)
	By =[exp p io /^ ][ - (c e 0o +						p ce00) ya +		ce00 г/0];	(11)
				wl = ~ 2^ ce00-						(12)
Подставляя		(7),	(8),	(10),	(11)		в (1)	и	(2), находим:
(cet +	у sex) exp (p |L)			f
* = --------------	~ 2--------------			[—Ц (ce10 — Уse10) +					(ce10 — у se10)] *0 —
— (ce10	• У seio) x0			(cei — Y sei) exp (—pgL)					[ce10 -f- Y seio)l*~b
					1V2
					W	X
	+	(сею +		У sei0)] *o +		(ce10 + Y seio) x0\;				(13)
	У =	ce0exp(ptL)
			^2	Ксеоо — И ceoo) Уо — ceool/o] -r
	ce0 exp (— p |L)						ce00) y0 + ce00 y0] ,
	+ ---------	^ 2 ----------		[—(ce0o +						(14)

где gL = | —go-

Анализ выражений (13) и (14) указывает на возможность их упрощения в интересующей нас области значений р. Так как 0=£= ^р<С 1/^г, т. е. на границе нестабильности и в непосредственной близости от нее, получим:

	,.		х0се10 — х0сею	(15)
	п т х = 2 с е ! --------- :------------------- :------------—
	й -о	1 ,65(ce10 sel0—се10 se10) —сеJ0
		се0	(— сеоо Уо + сеооУо),	(16)
	Пт у «=
	д-*о	сеоо
поскольку	в конце	пролетного пространства в анализаторе даже
для ионов	самых легких масс		будет много больше 10.

246

При 0,1 + Ц + 1,5/gx, находим (пренебрегая малыми величинами второго и более высоких порядков малости):

(сех +	у sex)	•
х ~ -------2------ <Се1®Х°~~Се1°Х°) 6ХР							(17)
у = [се„/И^] (се00 у0 — се00 у0) exp (ц + ).							(18)
Из сопоставления	(1), (2)	и	(17), (18)	следует,	что
Аи = се„/П^;	Л t s	-	ce10/W2x;	Ви = В2Л. =		0;	(19)
А%у — се00/ ^ ;	-^2у —— ceoo/F*;			Вху =	В2у = 0 .		(20)
Определим численные значения коэффициентов					ТИ*,	Л2х,

и A2v при максимальных значениях входящих в них функций Матье и при параметрах, соответствующих рассматриваемому нами случаю

(т. е. при q —0,706);

cos g0 +

0,706

0,5

/

1

„

\

с е хо

—— cos 3g0 +

—

( — cos 3g0 +

—

cos 5g0 1 X

0,353

1,083;

X

512

* ‘ '

' *

вещ | -

| сею | = 1,083;

| sex0 | =;

| ce10 |

-

1,255;

-ce00 I

1 -

0,706

0,5

0,353

—

cos2g0 +

- c o s 4 g 0 _

—

X

1

•

< 1,35;

X 1 — cos 6 g0 — 7 cos 2£0^ + • •

ce0o

+

0,5

sin 4g0 +

0,706 sin 2£0 — —

О

0,353

2

sin 6g0 — 14 sin 2g0) +

•

< 0 ,7 3 5 ;

+ 128

3

W2X =

ц [(ceiose10 — cex0sex0) 3,3 — 2 c e ^ lj.^ o

=*

«= — ц (1,083-1,255-3,3 + 2-1,17) =

— 6 ,84ц;

W* =

— 2ц се||0 = ц .2 -1,82 = — 3,64ц;

Ли =

— 1,225/6,84ц =

— 0,18Э/ц;

Aix =

1,083/6,84ц = 0,158/ц;

Axy =

0,735/—3,64 -ц =

— 0,2/ц;

Л2у = — 1 ,35/—3,64ц =

0 ,37/ц;

247

П Р И Л О Ж Е Н И Е 7

Вывод зависимостей фазовых коэффициентов р и [х

Диаграмму нестабильности КМ (a, q) (см. рис. 4) примени­ тельно к предстоящему расчету целесообразно разбить на 4 области:

две — вблизи		х-границы:	справа		от нее — область значений коэф­
фициента	цх,	а слева — область значений коэффициента рх; и две —
вблизи «/-границы: справа			от	нее — область значений коэффициента
Ру и слева—’Область значений коэффициента						p„.
Расчет рх. Приравняв выражения (4) и (9)						(см. приложение 3)
при г = 0	получим:
		~Я	_________ W _______=
		(2 + Р)2— а I		(4 +	р) * - а - .	• .
	а — Р2		Я		__________ \_Ф__________		( 1)
		Я " ( 2 — Р)2		а |	( 4 - Р ) * - а - . . .

Поскольку диаграмма стабильности уравнения Матье [20] полностью

симметрична				относительно		оси координат (оси а),				расчет	ведем
для	I	и IV	квадрантов (при q > 0),					полагая, что
	а = а' -\- Да;				q = q' -f- Aq\			a = 2Яq~,	Aa =	2ЯДq\
			X	0,16662;		| Да |		< [ a |;	| Д? | <C q		(2)
и	P = px;		0 < (1 — P *)< 1;				a = a ' —0,2356;		q = q ' = 0,707		при
Px = i ,		t . e.	точка (a', q') на диаграмме стабильности (см. рис. 4)
лежит		на	пересечении прямой a=2%q и х-границы стабильности.
Подставляя			значения для a,			q,	Р из выражения		(2) в формулу (1)
(отбросив зеличины					третьего и		более высоких		порядков малости)
и разрешая			уравнение относительно (I—рх), получим
						2Да +		1 + q' - а '
								---- -------------Дq

(1 - Рх)2

2 — -

( 3 )

так как Да<0.

Расчет (тх. Поскольку расчет касается области значений на диаграмме стабильности, лежащей между собственными значениями

b1 и щ,	уравнение, определяющее величину	найдем,	приравнивая
правые	части выражений (8) и (15) из приложения		4 и полагая
Р= —Щх и г=1:

(3 + p ) « _ fl.

(5 + р р _ а -

248

я — (1 + Р)г	q
	(4)

(1 -р)»_а-

( 3 — Р ) 2 — а — •

Подставляя формулы (2) в (4) и выполняя все необходимые опе­ рации (см. расчет рх) при условии, что 0 < р < 1 и Да>0, получаем

Расчет	Величину	Ру	определим из	того же	выражения	(1)
при 0 < Р у < 1	(в отличие	от	Р *^ 1 ), а < 0	и Да<0,	применяя	уже
известную процедуру расчета:

Г	1	2<?'	1
/iCt	|
1	я	(4 — а' — /г')2	J
Ру	_1_	2д'
	q'	(4 — a ' — k'Y

г	а		2	1
Да	, г	1	1 О	йг
Йq
				Г
		32д'

(4 — а ’ — fe')3

1 — 2А2	1Да I	(6)
Да
1+ 2А2 ■ 32 U I3	0,895 ’

где X = a 'j2 q '< Q t так как а '< 0 , и q’ > 0.

Расчет Ру. Величину ру определяем из уравнения, получающе­ гося после приравнивания правых частей выражений (3) и (14) из приложения 4 и подстановки в него Р = —гру. Далее по известной методике при 0<р<С 1; а < 0 и Да>0, получаем

4		1— 2№	Да	(7)
		Да =
1+ 2Я2 — -32 I X			0,895
Для выражения (5Х,	РУ,	рх и Ру через бМ в а.	е. м. в формулы (3),
(5), (6), (7) вместо	Да	необходимо подставить

а' — ^ 0,2356 т

М|Л4 '

249

В результате чего получим:

	( 1 - Р * ) £ 0,727 р	8М	(8)
		М
	Ру		(9)

П Р И Л О Ж Е Н И Е 8

Расчет частного решения неоднородного уравнения (3.11)

Частным решением неоднородного уравнения Матье (3.11) является;

** =	— - р - [*1 ]' *2 ( М + Вх2) f (1) d \ — x2 j (Avx +
	+ Bx2) f { l ) d l \ .	(1)
Здесь Xi и x2— ортогональные функции Матье:
00		oo
2	^2,r cos (2г -(- P) £	2 Qr s*n (2/" + P) £
— 00		— oo

	где Л	и В — постоянные			интегрирования		однородного		уравнения
	Матье	(1.12);	— определитель Вронского (1.40);					а — постоянный
	коэффициент и
			Ш	=	- ( 2 Е / ю ) ( а + 2? соз26).						(3)
	Здесь								1
	a =	a i( l + o t f 0);		<7= ?i		( 1 + а < 0);	0 < (0 < г!м =				(4)
									—	,
	где 1о — момент		влета	иона в		анализатор;	tM= 1/v — время			анализа
	одной массы. Имея в			виду, что знаменатели в				выражениях			(2)
	не зависят от |		и могут		быть вынесены		из-под	знака	интеграла,
	и вводя обозначение

250

можно переписать выражение (1) с учетом (2), (3) и (4):

CirC2v sin (2л + Р) I cos (2v + Р) \ [(а +

ГV

+ 2q cos 2 |) l]dl + В \J 2 S C „C 2v s*n			+	Р) 6 sin (2v -(- р) |		X
/■	V
X [(а + 2q cos 2 g) £] d|J -	*2 |л }	J ]	Q	A	V cos (2л + p) £X
		i
X cos (2v + P) 6 [(a + 2q cos 2g) £] dg + В J			S	S	Q r^2v C0S	+
			r	v
+ P) I sin (2v +	P) i [(a +	2? cos 2£) £] 4 } .				(6)

В полученном выражении коэффициенты а и q определены отноше­

ниями (3)	и (4) и, следовательно, не зависят	от текущего времени
t (или |) .	Постоянными во времени являются	также коэффициен­

ты C2r; C2v; р* и р„, определяемые величинами а и <7. Нетрудно показать, что при разумно выбранных значениях величин, опреде­

ляющих	безразмерное время пролета ионом анализатора %l [см.
выражение (2.54)], произведения (1—-p*)£i,				и	p„gi,	будут		много
больше	1, за исключением весьма		узких	интервалов			значений
1 > Р * ~ 1	и 0 < р „ ~ 0,	соответствующих		областям		вблизи		х- и
у-границ	стабильности	диаграммы	(a, q) (см.		рис.	4),	в которых

эти произведения будут порядка или много мень'ше 1. [По этому поводу см. анализ выражений (1.49) и (1.50).] Из сказанного следует, что в формуле (6) после ее интегрирования можно будет прене­ бречь всеми слагаемыми, содержащими члены с сомножителями

1/ ( 1— 13* )2 и | / ( 1—Р*)		по сравнению с членами, имеющими в качестве
коэффициента	временную координату		в квадрате £2. Учитывая
перечисленные	выше	соображения при	интегрировании выражения
(6 ), получаем

00 оо

а 2	^ 2Г+ Я2 ^2л (^2г+2 + Съг—2)
--- ОО	— оо

или, переходя к прежним обозначениям:

			во
	х*	«I2	2 ^2л (С-2Г+2 -+■С2Г—2)
			а + у
		2соW2X
			2 С1

(Bx1 - A x t) (7)

В=Р*

(ВХ1- А х г).(&)

Аналогичный результат для уравнения

у — (a + 2 ? co s2 g ) у = — ayf(l),

(9)

251

где /(g)

и а определены соответственно выражениями

(3.10) и

(3.7)

(при а<С1),

будет следующим:

оо

«I2

2

(^2r+ 2 +

Qr—2)

<7

(Dyi+Cy,).

(10)

а +

Ч<Шу2

2 ^ 1

fi=p у

Здесь

С

и D — постоянные интегрирования

уравнения

(9)

без

правой

части; (/i

и

уг — ортогональные

функции

Матье;

W2 —

оператор

Вронского.

Общее решение уравнения (9)

будет:

ОО

^2г (^2г+2 + С2Г_ 2)

2

у — Cyi

-f- Dy<i

a + q

—оо

X

2

2

г

с2

Э=РУ

X (Dyi + Суъ).

(П)

П Р И Л О Ж Е Н И Е 9

Расчет длины траектории иона в анализаторе КМ

Длина траектории иона в анализаторе сводится к вычислению

криволинейного интеграла первого типа [21]:

5/.

.---------------

h a = 1 ^

= |

У Х * + у * + Z2 d l .

(1 )

КО

Здесь	х и	у — производные соответственно			от функций (1.36) и
(1.37)	или	(с	некоторой	погрешностью) от	(1.41)	и	(1.42) по
определено			выражением (1.51) и
					У и уск	у
				ДМ	f -УЩ 1
			=				(2)
				0,013
				М<
где	= 1,3810е у"Ууск/М; — скорость влета				иона	в	анализатор;

ДМ определено выражением (2.69). Рассчитаем производные (х)2

и (у)2, имея в виду, что (1—Pi) и	1, и пренебрегая величинами
второго порядка малости:	1

Ъх\	Mj
	sin2 1 sin2 (1 — Pi) Е =*
	ДМ

252

=

4

[1 -

cos 2 | - cos 2 (1 -

pt) 6 +

cos 26-cos 2 (1 -

px) 6];

(3)

У* ~

2,ly2° ~ ш

sin2

sin2 ^ =

=

о ,525yl

[1 — cos 46 — cos 2p2| +

cos 46 cos 2p26].

(4)

Обозначая а г =

5xq

.

а г =

Д/j.

—— • — — ;

0,525#„

и

а 3 =

0,013 X

ДМ

L2

4

ДМ

ДМ

X

и подставляя (2),

(3) и (4) в выражение (1),

получим:

Mi

лЧ.

л н

ha —

+

а 2 + «з X

I V

ax [cos 26 cos 2 (1 — Pi) 6 — cos 26 — cos 2 (1 — px) 6]

X

14-

a i

+

a 2 4~ a 3

+

+

a 2 [cos 46 cos 2p26 — cos 46 — cos 2p26]

„

(5)

—--------------------------------------------------- dc,.

+ ®2 + «3

Найденный интеграл не сводится к табличным и потому взят быть не может. Как следует из формул (3) и (4), абсолютные величины заключенных в квадратные скобки выражений в подынтегральной функции при всех значениях аргумента не превышают 1, а а\ и а2, как правило, много больше а 3. Указанные обстоятельства позволяют для целей прикидочного расчета представить подынтегральное вы­ ражение в виде;

1 ’		ах	[cos 26 cos 2(1 — Pi) 6 — cos 26 — cos 2 X
V* .	®i +	а3
		а 2 -[-
X (l - Pi ) 61 +		Обо
		----------------- [cos cos2Рг£ — cos46— cos 2p2|] ,
		a x + a 2 - f	~ -

после чего интеграл в формуле (5) преобразуется в сумму таблич­ ных интегралов и легко берется:

ha	<хх 4~ Оа 4~ 2a3	Zl +	ax	i	sin 2Px6	+
	/ Г			L	4Px
			a 2 -f- —
		a x +

253

+ ■ 4 (2-Рх)

sin 2 £l	sin 2 (1 - P	i )	6	L ]	a 2
2	2 ( 1 - P	i )		. T~	Og_ X
				a l +	+
					2

Г s i n	2 ( 2 -	p 2 ) lL	sin	2	(2 +	p2) l L	s in 4gL	sin 2 p 2| L	'
X L	4 (2 — p»)		+	4	(2 +	p 2)	4	2 p 3	J
Учитывая,		что величины		(1— Pi) и p2			пропорциональны y f		AM/2Afi

и, следовательно, малы по сравнению с 1, первыми тремя слагае­ мыми в каждой квадратной скобке выражения (6) можно пре­ небречь. Раскрывая значение cti, а2, аз согласно принятым ранее обозначениям и имея в виду, что ссз<Ссц и а2 (в соответствии с приложением 7),

	(1 -	Pi) =		0,727	j / - щ -		и	р2 = 0 , 5 1 3 | /		ш	(7)
										2М(
	а также учитывая, что
	^	=	oi+/2 =		2,28/L	лГЩ		,83A'J* л /		—	(8)
						____
						Y u Уск		и	у	ДМ
	выражение		(6)	можно преобразовать к виду:
			7,05Л^д:о^			г ] /		Уо	2а,		X
							1 + 0 ,4 2 —		,1>25jcq
								о
			X			I		sin 2(1 — Pi) l L
						у1		2(1 - РОЕ,
					1 + 0 ,4 1
					0,41	Уо
						*о		sin 2р.2SL
											(9)
						Уо		~2Й
					1 + 0 ,4 1

4

Второе и третье слагаемые в щими осциллирующими около аргументы в этих функциях шениям быть следующими:

круглых скобках являются убываю­ нуля функциями типа sinК/К, причем должны согласно известным соотно­

2 ( l - P i ) E L = 0,86 А & и 2р2^ = 0 ,6 1 А ^ ,

(10)

т. е. при Лгн^Ю 3 они уже существенно превышают 1 и в первом приближении упомянутыми осциллирующими функциями можно пренебречь, учитывая при этом еще и то, что из-за разницы в аргу-

254

ментах возможна их частичная взаимная компенсация. Начальные условия влета (х0, у о) могут принимать значения от 0 до ±/?„. Это означает, что ионы одной и той же массы, влетевшие в анали­

затор параллельно его оси, но

на

разном

от

нее

удалении

пройдут

в

анализаторе

пути

разной

длины.

При

х0=уо->-0 имеем

щ =

= <i2->-0 и, согласно

выражению

(5),

получаем

тривиальный

ре­

зультат:

AM

=

L.

ha У аз lx, —0,113

Mi

При x0 = y0

—> R0 имеем ах и а 2 > а 3

и согласно (9), при ДМ =

=

и уск Л 2н*

получаем:

15

L*/2

RpUfiMj

у и

0,067

а1/«//

+

L*

Л 2н

и

уск

( И )

Поскольку,

как

известно,

Ro~ г0/

Mi/AM,

находим

оконча­

тельно:

£ ^ h* ^ A*H>Ro А М ~

Mi

L2

( 12)

\ /

АМ

‘

AM

Имея в виду, что ионный ток в максимуме импульса спектра масс на массе Mi образуется практически из всех ионов, влетевших

в анализатор через отверстие радиусом Ro= г0/у^ MtjAM [см. вы­ ражение (12)], и полагая, что плотность ионного тока во входной апертуре анализатора одинакова во всех ее точках, найдем, что удаление места влета иона в анализатор от оси анализатора на

расстояние R0/ у^2 есть как раз то самое удаление, которое делит все ионы массы Mi на две равные половины, одна из которых со­ стоит из ионов, влетающих в анализатор ближе к его оси, а дру­ гая — дальше от его оси. Длина этой «средней» траектории

В расчетах, аналогичных тем, что проводятся в гл. 6, следует пользоваться максимальным значением длины траектории иона, чтобы получить расчетные значения максимальных рабочих давле­ ний с некоторым запасом, т. е. не меньше тех, что будут наблюдаться на практике, примем

I*амакс

+ L*

(14)

255