книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры
.pdfлярный вес анализируемого в данный момент компо нента разреженной среды, а амплитуда импульса — пар циальное содержание данного компонента в смеси с другими веществами. В дальнейшем импульсный ионный ток или, попадая на коллектор ионов, сразу усили вается в УПТ и регистрируется выходным прибором, или преобразуется на первом диноде ВЭУ (если в датчике есть ВЭУ, а не коллектор ионов) в электронный ток, который только после усиления его в ВЭУ попадает в УПТ и на регистрирующий выходной прибор.
Следующие параграфы данной главы посвящены анализу требований к основным параметрам перечис ленных блоков, выполнение которых обеспечивает реа лизацию основных характеристик, заданных разработ чику КМ, т. е. величин разрешающей способности, чув ствительности, скорости регистрации спектров масс, диапазона масс, максимального и минимального рабо чего давлений, динамического диапазона и величины не стабильности измеряемых сигналов.
§26. Вывод исходных расчетных соотношений, позволяющих определить параметры основных блоков КМ
По заданным величинам Р, ДМ и v, которые должны быть реализованы в приборе одновременно, можно опре делить фактор потенциальных возможностей КМ по формуле (4.24) или (4.25), т. е.
(9.2)
Определение порядка величины F позволяет выяс нить, что необходимо применять в датчике в качестве
приемника |
ионов — коллектор |
ионов (цилиндр Фара |
|||
дея) |
или |
ВЭУ. |
Если Р ^ 5 -1 0 -10 (мм рт. |
ст.)сек, то |
|
можно |
обойтись |
более простым решением |
проблемы |
||
приемника |
ионов, применив |
в нем коллектор ионов. |
|||
Если же Р < |
10~12 (мм рт. ст.)сек, то без ВЭУ обойтись |
||||
невозможно. |
При |
1СН2< Р <5-10~10 принимается то или |
|||
иное решение в зависимости от допустимости различных компромиссов за счет снижения требований к основным
параметрам |
КМ. |
Пусть, |
например, |
Ргмин= |
|
= 2-1(Н3 мм рт. ст.; |
ДМ —1 а.е.м. |
и v = 0,4 |
а. е. м./сек. |
||
По расчету /Г=5-10~13 |
(мм рт. |
ст.) |
сек, т. е. |
в датчике |
|
должны стоять ВЭУ в качестве приемника ионов.
140
Найденная величина F дает возможность рассчитать
эффективность датчика Si |
по формуле (4.24) или (4.25). |
||||||
В рассматриваемом примере расчет по (4.24) при |
у2» |
||||||
« 1 0 дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,6-10 iSy2/jP = |
3,2-10~5 а/мм pm. cm. |
(9.3) |
||||
Подставляя |
в |
формулу |
( 4 . 6 0 ) |
известные S it Ммяко и |
|||
Р макс (или |
/п.м а к с ), получаем |
уравнение относительно |
|||||
величин (Ти, L и Йуск: |
|
|
|
|
|
||
|
Si =€ 2а, |
пи |
|
^уск |
10-7. |
(9.4) |
|
|
макс |
|
|
||||
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
/п,макс |
|
|
|
|
|
Из формулы |
(2.69) |
при известных ДМ и Л2н находим |
|||||
второе уравнение относительно величин Нуск, L и новой |
|||||||
неизвестной /: |
|
|
|
|
|
|
|
« |
|
AM = |
15А1!иги уск/ ( т . |
|
(9.5) |
||
При круглой форме отверстия [см. уравнение (1.68)] во входной диафрагме анализатора, обеспечивающего 100%-ную трансмиссию, необходимо, чтобы
2#0 = 2 ] / a jn < г0/ ]/М мак(;/ДА1 .
Исходя из некоторых соображений (в частности, повы шения чувствительности на малых и средних массах), радиус входной апертуры анализатора обычно выби рают близким к радиусу поля анализатора, т. е.
— ^ г0. (9.6)
Если известна исходная величина максимальной амп
литуды ВЧ-напряжения |
( Е м а к е ) , |
подаваемого на |
поле |
||
образующие |
электроды |
анализатора, определяемая по |
|||
формуле |
|
|
|
|
|
|
Ммакс = 0,1385Имакс/(го/2), |
|
(9.7) |
||
то можно найти оптимальные значения |
всех входящих |
||||
в выражения |
(9.3) — (9.7) |
величин, решая систему алге |
|||
браических уравнений (9.4) — (9.7) с учетом того, |
4ToS» |
||||
уже известно [см. выражение (9.3)]: |
|
|
|||
|
|
макс*3^ |
ЛГ |
лЧз |
|
^уск ~ |
1,2- Ю17 |
™макс |
л2н |
(9.8) |
|
|
(ДМ)2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
141
L_ |
5,4-10* |
Рмакс'S£ |
м г |
|
|
(9.9) |
||
макс |
у3/» |
|||||||
Го |
|
|
|
|
ДМ3/г |
|
||
|
|
|
|
|
макс |
|
||
|
/ |
~ 0’-372 ■ / |
Кмакс_ |
_ |
|
(9.10) |
||
|
|
|
го |
|/ |
^макс |
|
|
|
Подставляя в формулы |
(9.8) — (9.10) |
данные, |
характер |
|||||
ные для рассматриваемого нами конкретного |
примера |
|||||||
(^ м а к с — Ю 3 6 1 |
Д М = |
1 CL. |
В. |
Ж., Л1Макс — 30 0 |
Ц. С. Ж.^ 0С£ — 1J |
|||
•^макс= 10~5 жж рт. |
ст.; |
А2н— 20), и уже |
известную из |
|||||
расчета эффективность |
ионного источника 5 г-, равную |
|||||||
3,2 -10-5 а/жж рт. ст., получаем |
|
|
|
|
||||
|
Нуск |
15 в; |
|
Ь!гй |
100. |
|
|
|
Необходимо отметить, что отношение L/ro не должно |
||||||||
превышать следующего значения: |
|
|
|
|||||
|
|
L/r0 < |
60 ч- 80, |
|
|
fe.ll) |
||
так как иначе трудно обеспечить достаточно малое от клонение конфигурации и взаимного расположения че тырех полеобразующих электродов от номинального. Подставляя в выражение (9.10) известные значения
•Ммакс и полагая, что г0 = 0,33 см, находим, что в нашем примере f= 2 Мгц и при L = 70r0 L = 23 см. Зная Si, UycK и аи, можно конструировать ионный источник датчика. Основные конструктивные параметры анализатора го и L. Знание фактора F позволяет определить необходи мость применения в качестве приемника ионов цилин дра Фарадея или вторично-электронного умножителя.
Для расчета генератора высокой частоты необходимо помимо частоты / и максимальной амплитуды Умакс знать его выходную мощность WMaK0 и параметры коле бательного контура (резонансное сопротивление Roe и добротность Q). Имея в виду, что на выходе ГВЧ стоит параллельный колебательный контур, емкость которого состоит из емкости анализатора Са; емкости ВЧ-кабе- лей Ск, пересчитанной к выходу выходной емкости ак тивного элемента в выходном каскаде ГВЧ (Св) и под строечных емкостей Сп, включенных параллельно друг другу, найдем
Roe ~ 1,6 • 105_______ Q_______ |
(9.12) |
f (Са + ск + Св + Сп) |
|
142
№„якс = (^Умакс)2 |
Гмакс f (^а + |
+ бв + ^п) |
|
X |
|
2Roe |
|
Q |
,Л2 fs-4
X 1,25-10—5 = 6,52-10'- 4 Л* 2 а к с К ( С , + С к + С в + Сп)
(9.13)
Для определения величины Са нужно рассчитать емкость четырехпроводной линии, имеющей длину L, и прибавить к ней емкость одного из электродов на окру жающий анализатор цилиндрический корпус. Емкость четырехпроводной линии С, пф, с соединенными друг с другом диагонально расположенными электродами рав на учетверенной емкости двухпроводной линии и рас считывается по следующей формуле [45]:
С — 4L _______ftSp______ |
1.44JL, |
(9.14) |
|
In V/d + yy/d )* - 1] |
|
|
|
где во= 0,0886 пф/см — диэлектрическая |
проницаемость |
||
вакуума; I — расстояние |
между осевыми линиями двух |
||
смежных цилиндрических |
электродов (/=3,05 го); |
d — |
|
диаметр электрода (d = 2,32 г0) . При удалении стержней анализатора от заземленного корпуса на расстояние порядка удвоенного диаметра стержня вкладом емко сти стержней на корпус можно пренебречь, считая, что С^— С, где С определено выражением (9.14). Емкость кабелей Ск определяется типом и длиной кабелей, свя зывающих датчик с контуром ГВЧ; подстроечного кон денсатора Сп— разбросом емкостей Са и Ск у разных датчиков, входящих в комплект КМ, а также выходной емкости Св активного элемента (лампы или транзисто ра) в выходном каскаде ГВЧ.
Продолжая численный расчет, для того чтобы иметь представление о порядках искомых величин, найдем при L— 23 Са= 1,44 • L = 33 пф. При погонной емко
сти 1 пф/см и длине кабелей 200 см суммарная емкость |
||
кабелей Ск равна 100 пф. |
Величины |
СВ= СП= 0,1 (Са+ |
Ч-Ск) = 13 пф, откуда Сх = |
Са+ Ск+ С |
в + Сп^160 пф. При |
f — 2 Мгц и обычной при такой частоте |
[46, 47] |
доброт |
ности нагруженного выходного контура ГВЧ |
Q, рав |
|
ной 100, из выражения (9.12) находим |
# Ое~50 |
ком, и |
при Гмакс=1000 в из (9.13) определяем |
WM&ко= 40 вт. |
|
Коэффициент усиления ВЭУ, если оно используется в датчике КМ, как показали вычисления в гл. 4, должен
143
быть не менее 103, чтобы шумы в тракте сигнала опре делялись не УПТ, а в основном дробовым эффектом от потока ионов на первый динод ВЭУ. Если в КМ тре буется достижение достаточно высокой чувствительно сти (например, в нашем случае Л-мин = 2-10—13 ммрт.ст. при скорости регистрации v= 0,4 а. е. м./сек), то мини мальный ионный ток на выходе анализатора, соответ
ствующий |
уровню чувствительности и равный / мин= |
= Л мшЛ |
(у нас /мип = 2-1СН3ХЗ,2-10~5 = 6,4 • 10~18 а), |
должен быть усилен настолько, чтобы полезный сигнал заведомо перекрывал флуктуации последующих каска
дов |
(УПТ и выходного регистрирующего устройства). |
|
Это означает, что согласно выражению (4.22) имеем |
||
|
К вэу > 1,2. Ю3|/( Г 0 + |
Ту) С0 /{у У а ) . (9.15) |
При |
у = 3; а = 3; Г0=300°К; |
7>= 2000°К; С0=Ю пф |
/Св э у > 3 5 000. В нашем примере минимальный выходной ток ВЭУ / вэумин= К вэу Ргмин5г = 2,24-10-13 а, что при
входном сопротивлении УПТ /?Вх=10п ом даст на входе УПТ сигнал порядка 22,4 мв. Это намного превышает уровень собственных флуктуаций УПТ на входе элек трометрического каскада. При больших сигналах, близ
ких |
к |
PuaiicSi |
(у нас это / Ма к с = Ю - 5 |
мм рт. ст.-3,2X |
|||||
ХЮ~5 |
а!мм рт. |
ет. = 3,2 • 10-10 |
а), ток на выходе |
ВЭУ |
|||||
может |
составить |
величину |
(3,2 • 10~10 • 3,5 • 104= |
||||||
= 1,1 ПО-5 |
а), т. е. превысит допустимое для ВЭУ зна |
||||||||
чение |
|
его |
выходного тока |
[обычно |
не более (1-4- |
||||
-4-5) • 10_6 |
а]. Это |
вынуждает |
|
снижать |
усиление |
ВЭУ |
|||
(например, до 3-103 в нашем примере) |
и предусматри |
||||||||
вать |
возможность |
коммутации |
входного сопротивления |
||||||
УПТ до величин, позволяющих усиливать и регистри ровать максимальные токи при обеспечении работы этих устройств в линейном режиме. Например, у нас при
/Свэу, сниженном до 3-103, / ВыхВЭу = 3,2-10-10-3; 10+3 =
= 9,6-10- |
7 а и при RBX- упт=Ю7 |
ом UBX_упт=9,7 в, что |
окажется |
в пределах линейной |
части амплитудной ха |
рактеристики УПТ, построенном на транзисторах или тем более на лампах.
§27. Требования к датчику КМ
Врезультате расчетов, выполненных в предыдущем параграфе, были определены радиус поля г0, и длина анализатора L, эффективность ионного источника 5,- и
144
коэффициент усиления ВЭУ К в э у • Перечисленные пара метры относятся к основным, без знания которых конст руирование датчика невозможно. Кроме того, имеется несколько специфических требований, выполнение кото рых позволяет обеспечить высокие эксплуатационные характеристики датчиков. Первое из этих требований определяется характером анализируемой датчиком среды. По характеру взаимодействия с электродами датчика анализируемые среды делятся на два вида — неконденсирующиеся и конденсирующиеся. Видом среды отчасти определяется тип ионного источника в датчике. В первом случае неважно, будет или нет иметь место контакт электродов датчика с молекулами среды, с ка кого направления поступает проба анализируемого вещества в ионизационную камеру и как покидает она эту камеру. При этом в цели конструирования датчика не входит защита его электродов от вредных воздей ствий среды и решается только одна задача — создание конструкции, обеспечивающей, например, максимум эф фективности в сочетании с предельно осуществимой простотой. Поскольку, как было установлено ранее, раз брос влетающих в анализатор ионов по энергии в из вестных пределах не влияет на основные характери стики КМ, наиболее простым и достаточно эффективным источником, формирующим аксиально симметричный пу чок ионов, служит ионный источник с продольной иони зацией и поперечным расположением катода (схему, описание и расчет этого источника см. в гл. 4).
При анализе легко конденсирующейся среды элек троды ионного источника, анализатора и ВЭУ необхо димо надежно экранировать от попадания на их по верхность вещества анализируемой среды, находящейся в этих случаях, как правило, в неравновесном состоянии (в виде молекулярных потоков или пучка) по отноше нию к окружающей среде сильно разряженных остаточ ных газов. Наиболее эффективен в данном случае ион ный источник с поперечной ионизацией и поперечным расположением катода (см. гл. 4). Молекулярный пучок при этом должен пересекать активную область иониза ции в ионизационной камере под прямым углом к бом бардирующим молекулы пучка электронам, а непрерыв ные ввод и вывод анализируемой пробы из камеры должны осуществляться через сквозные отверстия в
10 Г. И. Слободенюк |
145 |
двух противоположных стенках ионизационной камеры и экранах, защищающих ионный источник и анализатор от попадания конденсата. Полеобразующие элементы ионного источника следует для облегчения их прогрева от специального нагревателя или даже от собственного раскаленного термокатода изготовлять из тонкой фольги тугоплавкого металла (молибден, никель и др.).
Ионный источник с продольной ионизацией, предна значенный для анализа газового компонента среды в анализируемом вакуумном объеме, должен удовлетво рять требованиям малой скорости паразитной собствен ной откачки.
Действие ионного источника масс-спектрометра как вакуумного ионного насоса основано на ионизации и удалении (осаждении на поверхности и внедрении внутрь материала электродов и деталей ионного источ ника) из объема части молекул газовой среды. Пре дельно допустимая скорость собственной паразитной откачки в ионном источнике пропорциональна силе электронного ионизирующего тока в нем. Откачивающее действие ионного источника в КМ, сравнимое с анало
гичным действием |
термоэлектронных |
монометрических |
|
преобразователей |
[1, |
27], может достигать величины |
|
(по разным газам), |
колеблющейся |
в пределах от |
|
0,1 л/сек (при малых электронных токах порядка ЪОмка, снимаемых с катода) до нескольких литров в секунду при больших токах (до 5 ма).
Поскольку ионный источник с поперечной иониза цией целесообразно использовать при анализе состава молекулярных потоков, нет необходимости в беспокой стве по поводу его откачивающего действия.
Конструкция датчика не должна содержать замкну тых или почти замкнутых областей и карманов, которые могут стать источником микротечей в анализируемый вакуумный объем, препятствующих достижению в рабо чем вакуумном объеме высокого и сверхвысокого ва куума и искажающих истинный молекулярный состав анализируемой среды.
Для расширения диапазона рабочих давлений дат чика КМ, и в частности для обеспечения возможности использования КМ в условиях сверхвысокого вакуума, конструкция датчика должна допускать его прогрев до температур порядка 200—400° С и в некоторых слу
146
чаях обеспечивать его работоспособность при темпера турах 100—200° С.
Конструкция датчика должна быть простой и легко разборной (для очистки его электродов от образовав шихся на их поверхности инородных пленок). Датчик должен легко встраиваться в любую вакуумную уста новку для анализа молекулярного состава газовой ком поненты и молекулярных потоков, а также выдерживать определенный уровень вибраций, возможных при рабо те на вакуумных откачных постах, укомплектованных механическими форвакуумными насосами.
Поскольку один прибор КМ может комплектоваться несколькими датчиками, для обеспечения высоких экс плуатационных характеристик КМ и воспроизводимости проводимых на нем измерений датчики должны обла дать максимально идентичными характеристиками, обе спечивающими их взаимозаменяемость. Особенно важ ным требованием, предъявляемым к датчику в целом, и в частности к его анализатору, является точность вос произведения заданной геометрической формы его поле образующих электродов и точность, с которой осущест влена их сборка. О максимальных допусках на непараллельность образующих поверхностей электродов, на смещения относительно их номинального положения в пространстве и стрелу прогиба можно судить по фор мулам (7.21) и (7.31) соответственно. Учитывая наибо лее жесткое из перечисленных требований
Дг0 < 0,26 (А — 1 )/Лгн • г0АМ/М |
(9.16) |
|
и рассчитывая величину |
Дг0 по формуле |
(9.16) при |
ДМ =1; М = 300; го= 0,5 см, |
А— 4 и А 2н =20, |
получаем |
результат Дг0 = 0,48-10-3 см = 5,0 мкм, означающий, что отклонение одного из концов от номинального располо жения одного У-электрода не должно превышать пяти микрон.
§ 28. Требования к ГВЧ
Блок ГВЧ является важнейшим в радиоаппаратурной части прибора, так как от качества его работы за висит возможность реализации предельных характери стик прибора, потенциально заложенных в датчике КМ. К числу обязательных требований, предъявляемых к
10 147
выходным параметрам ГВЧ при известных |
величинах |
|
максимальной амплитуды ВЧ-напряжения |
(К Ыакс) и ча |
|
стоты колебаний (/) относятся: |
и |
частоты f. |
1. Стабильность напряжений U и V |
||
2. Стабильность выбранного отношения |
напряженно |
|
сти U к V(l=U /V). 3. Предельно допустимая величина пульсаций, создающих дополнительную паразитную модуляцию выходных напряжений. 4. Электрическая симметрия обоих выходов ГВЧ. 5. Содержание гармо ник в выходном напряжении. 6. Линейность изменения выходного напряжения во времени при работе в режи ме автоматического сканирования по спектру масс. 7. Возможность достаточно точной фиксации модулиру ющего напряжения для определения номера анализируе мой массы. 8. Возможность сканирования по всему спектру масс и по любой его части. 9. Реализация широкого диапазона скоростей сканирования по спект ру, соответствующих, например, скоростям регистрации спектра масс с помощью самопишущего потенциометра или электроннолучевого осциллографа при возможности настройки КМ. и непрерывного слежения за каким-либо одним компонентом анализируемой среды. 10. Обеспе чение в случае необходимости возможности одновремен ного (или почти одновременного) слежения за интенсив ностью нескольких произвольно выбранных компонен тов спектра масс.
Рассмотрим в отдельности каждое из перечисленных выше требований.
1. Взаимно независимые нестабильности величин V, U и / влияют на возможность реализации заданной разрешающей способности в КМ. В режиме непрерыв ного слежения эти нестабильности способствуют некон тролируемой перестройке КМ с выбранной для слеже ния массы на соседние массы или блуждания в преде лах выбранного пика спектра масс, что приводит к воз никновению паразитных изменений выходного сигнала, создающих дополнительные помехи. Из выражения в
примечании к формуле (7.22) при Аа = Дг0= 0 |
находим |
соотношение: |
|
АМ/М = AUIU — 2А'/// |
(9.17) |
и аналогичное ему (после нахождения полного диффе ренциала величины q)
AMjM = AVIV — 2А///. |
(9.18) |
148
Из формул (9.17) и (9.18) следует, что для реализации
заданной разрешающей |
способности Д |
М |
при М = М м а к с |
||||
необходимо, чтобы, по крайней мере, |
|
|
|||||
А/ |
/ 1 |
\ |
AM |
AV |
/ 1 \ |
AM , |
|
/ |
6\ |
/ |
АГМа к с |
|
К л а к е 3 |
) |
Л4 м\ акс |
|
|
|
Аи ^ |
/_1_ \ |
AM |
|
( 9 .1 9 ) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
У м а к с |
з\ J |
мшкс |
|
|
где А/, ДV и Д£/ — максимальные изменения f, V и U соответственно. Однако для того чтобы в режиме не прерывного слежения за парциальным содержанием какой-либо компоненты в анализируемой смеси веществ паразитные изменения сигнала составляли не более е-й доли сигнала в максимуме соответствующего пика, необходимо, полагая для простоты, что импульс спект ра масс имеет форму, близкую к равностороннему тре угольнику, чтобы
|
AM |
AV |
AM |
f |
6 М; |
< |
Мм |
|
Ди |
AM |
(9.20) |
|
|
||
|
б^макс |
< |
|
|
3 Аймаке |
|
2. От стабильности поддержания выбранного отно шения л— U/V зависит разрешающая способность КМ. Так, согласно (2.8),
|
X = 0,16784(1 — 0,75/р), |
|
(9.21) |
|||
откуда при р = М Макс/ДМ»1 |
|
|
|
|
||
|
бЯД^0,75бр/р2. |
|
|
(9.22) |
||
Из формулы (9.22) |
следует, что при р= 300 |
и 6р/р = |
||||
= 0,05 6Л./Л.= 1,2-10-4. |
Учитывая, |
что |
X=U/V, |
должно |
||
быть |
|
|
|
|
|
|
6ЯД Д | 8U/U | + |
| 8V/V I . |
|
(9.23) |
|||
Из сопоставления |
(9.22) и (9.23) |
найдем |
|
|
||
| 8{//{/Макс | « |
| 8VlVmKC | < 0,75бр/2р2, |
|
(9.24) |
|||
что при бр/р^ОД |
соответствует на порядок более жест |
|||||
ким требованиям |
к стабильности |
U и V, чем по |
(9.19), |
|||
и примерно совпадает с требованиями по (9.20). |
ГВЧ |
|||||
Из этого вытекает, что при конструировании |
||||||
нужно прибегать к таким техническим |
решениям, |
кото- |
||||
149