книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

М.макс* будет меньше, чем получилось при расчете. Уве­ личение динамического диапазона на порядок (т. е. при D=107), что уже близко к пределу (см. гл. 6), даст при Мтр, равном 50 а.е.м., МмакС1 =44 400 а.е.м. Такой результат получится при D = 106 и увеличении Мгр на по­ рядок (500 а. е. м.), что достигается ухудшением абсо­ лютной разрешающей способности на порядок [см. вы­ ражение (5.4)] или уменьшением в три с лишним раза впускного отверстия в анализаторе КМ.

§ 18. Влияние электрической прочности вакуума и точности изготовления анализатора на М макс

Из выражения (5.1) следует, что диапазон анализи­ руемых масс можно расширить увеличением напряже­ ния, подаваемого на полеобразующие электроды анали­ затора КМ. Однако увеличение V(U) при сохранении не­ изменной геометрии анализатора не беспредельно. Оно ограничено некоторым критическим значением напряжен­ ности электрического поля, вызывающим пробой между соседними электродами. Несложный расчет показывает, что напряженность поля в квадрупольном конденсаторе, образованном четырьмя цилиндрическими электродами, максимальна вблизи той части поверхности электродов, которая расположена в месте кратчайшего расстояния между разнополярными электродами:

Е =	V Е\ + Е2у =■- 2[(U + V cos (£>t)lrV\ V х2 +	f , (5.9)
где х =	l,16r0/ [ / 2 и у = 2,16r0 — l,16r0/j/2 .	Подстав­

ляя значения x и у в выражение (5.9) и полагая в чис­ лителе cos u>t= 1, получаем

£	= £ Макс = 3,14(£/ + К)/г0.	(5.10)
Подставляя в формулу (5.10) значение V из		(5.1) и имея
в виду, что U ^	0,167 V, находим:
	£ макс > 26,5М/%.	(5.11)

Поскольку не вполне ясно, до какой степени можно довести уменьшение значений f и г0, чтобы обеспечить получение М м а К с , исключим из (5.11) величину f с по­ мощью выражения (2.69), а величину г0 — с помощью соотношения, определяющего допустимые с точки зрения

100

достижения требующейся в КМ разрешающей способно­ сти отклонения радиуса поля от номинальной величины. Указанные соотношения можно найти, рассчитывая ве­ личину da/a и приравнивая ее нулю [а — коэффициент в уравнении Матье (1.15)]:

da/a = dU/U — dm/m — 2drjr0— 2d(o/« = 0. (5.12)

Переходя от дифференциалов к абсолютным конечным приращениям, заменяя т на М и приравнивая dU и day к 0, из выражения (5.12) находим:

г0 = 2MArjAM.

(5.13)

Подставляя в (5.11) значения f и го из (2.69) и (5.13) соответственно и разрешая найденное выражение отно­ сительно М, получаем:

Л4макс < 0 ,0 3 5 4 -^ -	(	.	__L_V/2	(5.14)
Л'/3	\	^уск	/

Максимальное значение отношения L/Дго зависит от прецезионности оборудования, на котором изготавливают полеобразующие электроды анализатора, и от точности сборки анализатора. Точность изготовления электродов и арматуры, удерживающей их в пространстве, по 1 классу позволяет достичь отношения L/Ar0 не более 105. Отсюда, зная Дг0, можно определить максимально допустимую длину анализатора. Так, при Дг0^ 2 мкм = = 2-10-4 см L ^ 2 0 см. Для обеспечения эффективной экстракции ионов из ионного источника значение UycK должно быть по крайней мере на 1,5—2 порядка выше тепловой энергии молекул и ионов, находящихся в ионном источнике. Если температура среды в ионном

источнике составляет примерно 500° К,		то	в	пересчете
на энергию	это составит (3/2) kT ^ 0,065	эв. Значит не­
обходимо,	чтобы Дуск.М1га> 0,065 • 40 ss 3		в.	Значения
Л 2н и ДМ определяются специальными		требованиями в

каждом конкретном случае. Для обычных газоаналитиче- ' ских целей АМ —1 а. е. м. и Л2Н= 20.

Значение Емако (согласно теории явления электриче­ ского разряда в вакууме и газах) зависит от давления Р

врабочей камере следующим образом [38]:

Е= С3/[Я In (CiP/oc)],

101

где	Ci и С2— постоянные, определяемые опытным	пу­
тем;	а — коэффициент объемной ионизации [39].	При­

чем при Р-»-0 £->-оо. На основе многочисленных опыт­ ных данных доказано, что при высоком и сверхвысоком вакууме пробой начинается с явления автоэлектронной

эмиссии, которая наблюдается				уже	при £ ^ 1 0 б	в/см
[38,	39].
Подставляя		в формулу	(5.14)	найденные значения
^ 0=2 • 10 4 см;		L = 20 см;	£/уск= 3 в;		£'макс=106	в/см;
ДЛ4= 1 и Л2п= 20, получаем Ммакс^11 000 а. е. м.						При
АМ= 5 а. е. м. Л4макс^5 5 000 а. е. м.

Эти результаты совпадают по порядку величин с вы­ числениями в § 18. Поэтому при определении значения

Ммакс необходимо			учесть факторы,			описанные в § 17
и 18.				U и		V
Отметим, что		напряжения					при	заданных
•смаке= 1 06 в/см		и г0 = 0,3 см		можно		найти по		формуле
(5.10):
^макс =	(-^максго)/(3,14 • 1,168) — 80				Кв	И UШкс — 1,3 Кв.
Обычно	в приборах		значения	V,	U и Е		в 20—30 раз

меньше и, следовательно, Ммак0 в 4,5—5,5 раз меньше

по сравнению с теми,	что	получились выше при расче­
тах, т. е. Ммакс равно	2200 а.		е. м. при ДМ=1 а. е. м.,
и ■Ммакс равно 11 000 а. е.		м.	при AM= 5 а. е. м.

Необходимо отметить, что основная расчетная фор­ мула (5.14) выведена исходя из того, что максимальная напряженность электрического поля в анализаторе воз­ никает между соседними цилиндрическими полеобра­ зующими электродами. Это возможно в тех случаях, когда вспомогательные токопроводящие элементы конст­ рукции анализатора, находящиеся под разными потен­ циалами относительно друг друга или относительно по­ леобразующих электродов, удалены от них на расстоя­ ние, превышающее кратчайшее между полеобразующими электродами. Так обычно и стремятся выполнить конст­ рукцию анализатора, если одна из главных задач — до­ стижение максимально возможного диапазона масс. Ина­ че наиболее уязвимым местом в анализаторе с точки зрения электрической прочности будет кратчайший про­ межуток между одним из полеобразующих электродов и каким-либо вспомогательным элементом конструкции.

ри этом формула, характеризующая величину Млпкг будет отлична от выражения (5.14).

102

Г л а в а 6. МАКСИМАЛЬНОЕ РАБОЧЕЕ ДАВЛЕНИЕ И

ДИНАМИЧЕСКИЙ ДИАПАЗОН КМ

§ 19. Зависимость выходного сигнала КМ от давления

вдатчике

Воснове любых измерений на масс-спектрометре, ра­ ботающем в динамическом режиме, т. е. в режиме ре­ гистрации изменяющихся во времени сигналов, лежит линейное преобразование парциальных давлений газов или удельных интенсивностей молекулярных потоков в электрические сигналы; линейное усиление и отображе­ ние этих сигналов в регистрирующей аппаратуре. Только

вэтом случае упомянутые выходные сигналы будут прямо пропорциональны парциальным давлениям газов или интенсивностям молекулярных потоков. Поэтому не­ обходим анализ причин, приводящих к нелинейности ра­ бочих характеристик датчика или регистрирующей ап­ паратуры. Одна из причин — рассеяние образовавшихся ионов на молекулах анализируемой среды в ионном источнике и анализаторе КМ, которое наблюдается с ро­ стом давления в датчике, когда длина свободного про­ бега иона становится соизмеримой с длиной пути иона от места образования его до места соударения с коллек­ тором или первым динодом ВЭУ в приемнике ионов. Аналитическая зависимость токового сигнала на выходе датчика КМ для г'-го компонента, например анализируе­

мой газовой среды, согласно [27], будет иметь вид:

=	(6.1)
где КДг — коэффициент, определяемый	выражением

(4.65) или (4.69); 1{ — длина пути иона с массой Мг-, см; ii/P — длина свободного пробега иона, см; Р — давление в датчике, мм рт. ст.; Яг- — некоторый постоянный коэф­ фициент, мм рт. ст. • см. Если li<^ki/P, то экспоненци­ альный сомножитель в формуле (6.1) близок к единице и / Вых i= Kp,iPi. Иначе / ЕЫх <становится функцией давле­ ния в датчике.

В датчике открытого типа, в котором анализируемая КМ среда заполняет весь его объем, давление Р можно

представить в виде:
р = 2 pi = р ‘ + 2 Pi = p i + Рф’		(6-2)
f=i	/=1

103

где п — число компонентов анализируемой среды; —■ давление выделенного /-го компонента; Рф — суммарное давление всех прочих компонентов, называемое фоновым по отношению к парциальному давлению /-го компонен­ та. В этом случае выражение (6.1) с учетом (6.2) примет вид:

где сомножитель, взятый в квадратные скобки, не зави­ сит от парциального давления /-го компонента. Зависи­

мость IВыхг от Pi		немонотонная. При Pi = ki/li						она имеет
максимум, равный [i(Hiexp(—U/Xi/Pi)],						и	с	ростом Р{
при	Pi>Xi/li IВыхг убывает.
Восходящая		ветвь	зависимости		(6.3)		имеет место
при	Pi^hki/li,	где	h< 1.	Максимальное			отклонение
от	линейности	зависимости		/ пЬ1Хг	от	Pi		составляет

[1—ехр(—/г)] -100%. Если необходимо, чтобы отклоне­

ние от линейного не превышало	10%,	нужно, чтобы
/ г ^ 0,1. Максимальное парциальное давление
Лмакс < щ и .		(6.4)
Найдем входящие в выражение	(6.4)	величины /, и

М- Длина траектории иона k равна сумме длин траекто­ рий иона в ионном источнике /*„; в анализаторе /,а и в промежутке от анализатора до приемника ионов /<п. Но, так как почти всегда /ы </ш + /ш, расчет U для датчика открытого типа сводится к расчету длины траектории

иона в анализаторе, которая равна следующему инте­ гралу [21]:

	1 / .	-----------------------------------------------------
h — hi = f dS =	j V	x2 -f у2 +	г2 dl,	(6.5)
(h	6
вычисленному в приложении 9.
В результате было получено, что
/га.макс =* V A2^ r l (МШкс/АМ) +			L2 .	(6.6)

Из работы [27] заимствуем выражение для Х{:

X = 2,33 • 10-4Г/62,

(6.7)

104

где б — средний диаметр молекул анализируемой сре­ ды, А. Приближенно б можно найти следующим обра­ зом:

6= ] / ( 1 1б?Л)/Р'	(6'8)
Подставляя (6.6) и (67) в выражение	(6.4) и полагая,

что Мг- = ММакс, находим максимальное парциальное дав­

ление t'-ro	компонента:
	< 2,33 • 10		Т h	(6.9)
		б2(	rlA^MUMJAM + L^ \l/2'
При h = 0,1	7 = 300° К; б= 3,7		А; го = 0,3 см\ АМ=1 а.е.м.\
П2н = Ю2,	AfMai;c=100 ct. в. м и L= 20 см, Р{ макс==2,1 X
X 10~5 мм рт. ст.		видно, что верхняя граница диа­
Из выражения (6.9)

пазона рабочих парциальных давлений зависит от пол­ ного давления довольно слабо (через б) (6.8). Это озна­ чает, что даже при большом давлении фона Рф>Р,- макс (если оно неизменно во времени, а меняется лишь Р 4) зависимость / ВЫх г от Pi в найденных пределах для Р, линейна. В данном случае наблюдается лишь общее, иногда весьма значительное ослабление сигнала всего спектра масс в [ехр(/г-Рф/А)] раз, способствующее умень­ шению эффективности датчика и, следовательно, сниже­ нию потенциальных возможностей прибора в целом. Та­

ким образом, при Рф = const		величина		Рф может значи­
тельно превышать (в 10—100 раз)			P iMaKC. Максимально
допустимое общее давление в датчике					(РМако>Ргмак<т)
определяется уже не из	соображений			линейности		сиг­
нальной характеристики	датчика, т. е. зависимости / вых{
от Pi, а, например, работоспособностью					ВЭУ при Р Макс
(в этом случае Рмакс не должно			превышать давления,
равного 10~4 мм рт. ст.),	а также стойкостью к сгоранию
или отравлению прямоканального			(или оксидного),			при­
мененного в ионном источнике катода,				нарушаемой уже
при давлениях (Ю-3—КН) мм рт. ст.
Если давление фона Рф		подвержено			значительным
изменениям, то при Рф<	)^/Ц	выходной сигнал /BbIxi про-

модулируется этими изменениями, т. е. будет наблюдать­ ся существенное взаимное влияние между отдельными сильно изменяющимися во времени компонентами ана­ лизируемой среды. Количественный анализ с помощью

105

масс-спектрометра в данном случае будет невозможен. Вот почему максимальное общее давление в датчике не должно превышать величины, определенной выражением (6.9) для г-го компонента при условии Р — Рр.

Ямакс< 2,33- 10-4 _________ Th_________	_ g
6Ч г Ш 3Миакс/АМ + L*)'/2'

В данном случае коэффициент паразитной взаимной модуляции выходных сигналов, пропорциональных пар­ циальному содержанию отдельных компонентов анали­ зируемой смеси, не превышает величины [1—ехр(—А)]« ~Ъ при 0,3. Для сравнительной количественной оценки степени влияния изменений фона на сигнал рас­ считаем приращения выходного сигнала от г-го компо­ нента, найдя полный дифференциал величины / г-вых> определенной выражением (6.3):

д /.	din	-bPi		дГвых{	АРф = К,gi	АР,	— p i ) ~
	дР{			дРл		' О -	h	7
	- А Л ,		^г	ехр { - ^ :( Л -		+ Дф)		( 6. 10)

Из формулы (6.10) видно, что паразитная модуляция вызванная изменениями фонового давления ДРф и имею­ щая вид аддитивной помехи, способна изменять величину выходного сигнала на массе М{ даже в том случае, если г-и компонент смеси остается постоянным (ДРг = 0)!

Компенсация изменений полезного сигнала изменениями фона наблюдается при

ЛРф = АР;	1	(6. 11)
	hPi

Если пренебречь определяющим влиянием на величи­ ну полезного сигнала фонового давления, можно прийти

‘ “ Л Г ?		ВеРНЬШ выводам’ например,			о возможности
ннрп!!		М0И ПР°МЬШКИ вакуумных объемов чистыми
S S m	? я ГаЗЗМИ’ Т‘ 6- ° В03М0ЖН0М понижении парци
остаточной гЛяеЧпИЯ*П0СТ0ЯНН0			Натекаемых компонентов
n v rtr J	° аз°вои сРеды в вакуумном объеме при на-
ойачке!	1 7	объем (ПРИ продолжающейся непрерывной
N и Л	,каког°-либ0 ™стого инертного				газа (Ar		N°
N2 и т. п.) ДО давлений ю -3-			,А- 9	мм рт.	ст.	к ’	’
			-10

106

Для того чтобы паразитная модуляция от изменений фонового давления была не выше допустимых пределов, необходимо соблюдение условий (6.4) и

	АРФ< АРШт	I = ЛР(м и Ж		(6-:12)
	*и i
где	h < \ — безразмерный	коэффициент, характеризую­
щий	величину допустимого	уровня	аддитивной	помехи;
ЛРгмин — минимальное изменение			анализируемого ком­

понента, которое должно быть измерено квадрупольным масс-спектрометром.

Выражение (6.10) свидетельствует также о необхо­ димости при работе с высокими давлениями Pi делать различие между статической SiCT и динамической S imu эффективностями датчика прибора, которые опреде­ ляются из (6.1):

S,-cT= S ^ t/P , = Kgi exp [ - U (Pi + Р ф Ш (6.13)

Ji ст

■^дин

d/вых dPi

= * Л ' -	т : Р ')	ехр	— М Р / + ^ ф)
			hi
—slc	1 — -2 -p t		(6.14)
	h

Из выражений		(6.13) и	(6.14)	видно,	что	при
liPifkvC l	ст	дин и лишь	при	заметном	росте	Р{,

нарушающем приведенное здесь неравенство, Si д ИН ста­ новится меньше Si ст, причем разница тем больше, чем

больше Pi. Может случиться даже	так,	что	величина
Si дин изменит знак и при Pi^'kijU	Si дин^ 0 ,		т. е. с ро­
стом давления Pt величина / вых 4	будет	уменьшаться.

Отметим здесь же, что Si ст всегда положительно. Упо­ мянутые различия в эффективности датчика важны в тех случаях, когда КМ используется в динамическом режи­ ме, т. е. когда важно зафиксировать не просто состав анализируемой среды, но и закон изменения этого соста­ ва во времени. В таком именно режиме работают все элементы автоматического регулирования какого-либо технологического процесса, осуществляемого в среде с изменяющимся составом, контролируемым масс-спектро­ метром (например, процессы вакуумного напыления тонких пленок, эпитаксиального выращивания монокристаллических слоев полупроводниковых материалов, про­ цесс вакуумной плавки металлов и др.).

107

§ 20. Динамический диапазон КМ

По определению, данному в §17 гл. 5, динамический диапазон масс-спектрометра характеризует минимальную долю г'-го компонента анализируемой среды, которую можно обнаружить при максимальном рабочем давлении в объеме. Аналогичным образом определим значения динамического диапазона по отношению к молекулярным

потокам:

D i ~ Р шкС/ Р т т -	(6.15)
Величину Рмакс находим из выражения	(6.9) с уче­

том соображений, высказанных в § 19, а величину чув­ ствительности из соотношения (4.21) или (4.23). Произ­ ведем расчет по перечисленным формулам, выполняемый

при следующих начальных условиях						и параметрах: Ъ —
= 0,1;	Г= 300° К;		6= 3,7 А;		ДМ=1	а.е.м-;		Л2н= Ю2;
Ммакс=Ю 0		е.	м.;	v = 0,l	а. е. м./сек;		у = 3 ;		& =
= 10~4	а/мм рт.	ст.,		1 = 20 см, для		которых		по	(6.9)
/ эм ако =2,1 • 10—5		мм рт. ст.;			по (4.23)		Л мин=		1,44 X
Х 1 0 -1 4 лш рт. ст.			и согласно		(6.15)	ZDi= 1 ,5 - 1 09.

Полученный результат свидетельствует о высоких по­ тенциальных аналитических возможностях КМ, соответ­ ствующих параметрам лишь стационарных высокочувст­ вительных инструментов экстракласса. Отметим, однако, что практическое достижение такого динамического диа­ пазона в КМ сопряжено с трудностями, которые сейчас рассмотрим-

При определении чувствительности КМ Pi мин в гл. 4 учитывались лишь те источники шума на входе регист­ рирующего устройства, которые принципиально присущи рассматриваемой системе и до конца не устранимы. Кроме того, имеется несколько источников принципиаль­ но устранимого шума, обусловливающих дополнительные флуктуационный и в некоторых случаях постоянный сиг­ налы на выходе датчика, которые, увеличивая суммар­ ный шумовой сигнал, повышают величину Pt мин, т. е. снижают чувствительность и, следовательно, уменьшают динамический диапазон КМ. К таким дополнительным источникам шумов в датчике КМ относятся [57]: 1) мяг­ кое рентгеновское излучение молекул в активной области ионизации ионного источника, возбужденных (а не иони­ зированных) при взаимодействии с облучающими их электронами, эмиттированными термокатодом; указанное

103

излучение в случае оптической.связи активной области ионизации с первым диподом ВЭУ (или коллектором ионов) способно привести к образованию дополнитель­ ного электронного тока, обусловленного фотоэффектом; 2) рассеянный компонент ионного тока, образованного в ионном источнике и в области выходных динодов ВЭУ и попадающего в приемник ионов через вакуумный объем, в котором находится датчик. Необходимо отметить, что величины сигналов от этих источников зависят от давле­ ния в них. Устранение сигналов связано с некоторыми конструктивными и эксплуатационными неудобствами,

заставляющими в большинстве случаев мириться			с
ними.	возможные	порядки величин сигналов	от
Оценим
упомянутых	источников	и выясним зависимость их	от

давления в ионном источнике.

При сравнительно малых плотностях электронного ионизирующего тока (не более 10~2 а/см2) и давлении газа в ионном источнике ниже 10-2—10~3 мм рт. ст. [38,

39] вторичные процессы	после соударения молекул
с электронами не играют	заметной роли и число актов

испускания квантов радиации молекулами равно числу актов их возбуждения, которое можно рассчитать. По убыванию электронов из их общего потока, пронизы­ вающего активную область ионизации ионного источ­ ника, можно определить общее число соударений элект­ ронов с нейтральными молекулами;

No = (V е) [1 — exp (— /ЭДЭ)],	(6.16)
где Iо — ионизирующий электронный ток;	/э— макси­

мальный размер а. о. и. в направлении движения элект­

ронов (см. рис. 14	и 15);	Аэ — длина			свободного			про­
бега электрона в а. о. и. ионного источника:
К = 4 У 2	К = 4 V 2		kT0l( y 2		лРб2) .			(6.17)
Здесь 6 — средний	диаметр		молекул		газовой		смеси.
В первом приближении
б\p t 1 2		V	= £	б?р, / р ,			(6.18)
1=1	/ 1=1		1=1		I
где п — число компонентов		анализируемой				смеси		ве­
ществ. Предполагая, что /Э< Я Э, выражение						(6.16)		пре­
образуем к виду
К =	[(я/0/э)/(4е/гГ0)] £			б?Я,-.			(6.19)
			1= 1

109