книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

симметричных относительно оси анализатора укосов в расположение полеобразующих стержней приведет к по­ явлению в круглых скобках правых частей упомянутых выражений дополнительных линейных, зависящих от времени слагаемых. И выражения (3.5) и (3.6) примут соответственно вид:

а = % (1 + bv UlUi — 2Дг0 максt/rQtL) = ^ (1 +	с^);	(3.68)
Ч= Ц\ (1 + byt/V1 — 2Дг0 максf/r0k )=<&(1 +	ajt),	(3.69)

где ccj = (by/Vi — 2Ar0 M3KC/r0tL) < a.

Следовательно, вид исходных дифференциальных урав­ нений (3.8) и (3.9) и весь анализ в § 9 и 10 гл. 3 остается полностью справедливым и в случае, когда г§Фconst (см. также гл. 7, § 22).

Г л а в а 4. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ км

§12. Определение чувствительности КМ. Физические причины, влияющие на ее значение

Под чувствительностью масс-спектрометра пони­ мается значение минимально обнаруживаемого сигнала на выходе регистрирующей аппаратуры, превышающая уровень собственных шумов в у раз (обычно у7э2). Измеряется чувствительность в тех же единицах, что и основной полезный сигнал. Если масс-спектрометр пред­ назначен для измерения парциальных давлений газов, чувствительность измеряется в единицах давления (мм рт. ст.), если с его помощью измеряют удельную интенсивность молекулярных потоков в вакууме, едини­ цей измерения чувствительности масс-спектрометра бу­ дет 1/(см2 -сек) и т. д.

Для решения вопроса о величине чувствительности необходимо знать все основные источники, дающие за­ метный вклад в суммарный шумовой электрический сиг­ нал на выходе регистрирующей системы масс-спектро­ метра. К основным источникам шумов в системе «ионный источник — анализатор — приемник ионов — УПТ» необ­ ходимо отнести: 1) флуктуации ионного потока в датчике вследствие конечной величины элементарного заряда (явление, сходное с дробовым эффектом в электронных лампах); 2) собственный фон вторичноэлектронного

70

умножителя (если он используется в качестве приемника ионов в датчике); 3) шум УПТ, стоящего на входе регистрирующего устройства. Выше были указаны источники шума в системе, которые принципиально нельзя устранить, с которыми всегда приходится счи­ таться и которые, следовательно, определяют предель­ ную чувствительность масс-спектрометра. Отметим так­ же дополнительные мешающие явления, оказывающие влияние на уровень суммарного шумового сигнала, дей­ ствие которых можно существенно уменьшить или вообще устранить рациональным построением схемы, правильным выбором режима работы отдельных частей прибора, повышенной стабилизацией источников пита­ ния и т. д. К ним относятся: 1) пульсации напряжений, питающих ионный источник, анализатор, вторичноэлек­ тронный умножитель (ВЭУ) и усилитель постоянного тока (УПТ); 2) временные нестабильности флуктуационного характера упомянутых напряжений; 3) флуктуационный сигнал от рассеянного компонента ионного тока, возникающего в ионном источнике масс-спектрометра и попадающего на вход приемника ионов; 4) наводки на высокоомные цепи регистрирующей части масс-спектро­ метра; 5) вибрации, обусловливающие появление в электрометрических каскадах УПТ паразитных сигналов от так называемого «микрофонного эффекта» и некото­ рые другие причины. Мы не будем анализировать дан­ ные источники флуктуаций, полагая нашу систему от них свободной, что обычно бывает в правильно скон­ струированных приборах.

Знание основных источников шума необходимо, но, как покажет анализ, еще недостаточно для определения чувствительности системы «датчик — регистрирующая аппаратура». Должны быть известны динамические пара­ метры прибора, т. е. его разрешающая способность и скорость регистрации, спектров масс. Приведем сообра­ жения, подтверждающие этот вывод, Выходной сигнал масс-спектрометра при последовательной во времени развертке спектра масс представляет собой последо­ вательность электрических импульсов, каждый из кото­ рых свидетельствует о присутствии в анализируемой среде компонента с определенным молекулярным весом. Амплитуда этих импульсов пропорциональна парциаль­ ному содержанию имеющихся компонентов в смеси. Ясно, что чем выше разрешающая способность или ско­

71

рость регистрации спектра масс, тем должна быть меньше длительность импульсов спектра масс и, следо­ вательно, тем шире частотный спектр сигнала, который необходимо усилить и отобразить з регистрирующей ап­ паратуре. Полоса пропускания УПТ и других элементов регистрирующей аппаратуры, при которой обеспечено неискаженное усиление и отображение сигнала, должна быть не меньше некоторой эквивалентной ширины час­ тотного спектра сигнала, включающей частотные ком­ поненты, суммарная мощность которых составляет не менее 95—97% всей мощности сигнала. Мощность шу­ мового сигнала на выходе системы, влияющая на чув­ ствительность при заданной спектральной плотности шумов системе, как известно [26], тоже определяется полосой пропускания системы. Отсюда вытекают явная связь и взаимозависимость трех основных параметров масс-спектрометра: чувствительности, разрешающей спо­ собности и скорости регистрации.

§13. Зависимость чувствительности от скорости регистрации и разрешающей способности

масс-спектрометра. Фактор его потенциальных возможностей

Основная измеряемая	величина в масс-спектро­
метре — ток ионов данной	массы, присутствующих на

выходе анализатора и улавливаемых приемником ионов. Поэтому чувствительность масс-спектрометра прямо пропорциональна величине минимально обнаруживае­ мого регистрирующей аппаратурой ионного тока / г- мш„

определяемого уровнем токовых флуктуаций /ш следую­ щим образом:

1 i мин ~ 7 бп > (4-1)

где V 1ш — величина стандартного отклонения суммар­

ных флуктуаций тока, приведенных ко входу приемника ионов, т. е. к коллектору ионов или первому диноду ВЭУ.

Флуктуации, вызванные дробовым эффектом тока

однозарядных ионов, можно рассчитать по формуле Шоттки [24]:

гш. д — 2eliAf,

(4.2)

72

где е>1,6-1СН9 к — элементарный заряд; Af — полоса пропускания УПТ и регистрирующего устройства, гц.

Собственный фон умножителя определяется по фор­ муле, аналогичной выражению (4.2):

& Ф = 2е6/фД/,	(4.3)
где 6=1, когда приемником ионов является	ВЭУ, и

6= 0, когда приемником ионов является коллектор; /ф — уровень фонового тока, обусловленного термоэлектрон­ ной эмиссией первых динодов ВЭУ, определяемой по формуле Дэшмана — Ричардсона [27]; эмиссией с острий в районе первых динодов; космическим излучением; мягким рентгеновским излучением из области ионного источника, оптически связанной с ВЭУ, а также рядом конструктивных и технологических особенностей умно­ жителя [28, 29].

Интенсивность шумовых флуктуаций усилителя, вхо­ дящего в регистрирующее устройство масс-спектрометра,

можно рассчитать, пользуясь теоремой Найквиста	Г26]:
Ж~у = 4& (Т0 + Ту) GAf/ [а (К вэу)2] ,	(4.4)
где k — постоянная Больцмана; Т0 — температура	окру­

жающей среды, °К; Ту — эквивалентная шумовая темпе­ ратура усилителя, приведенная ко входу; G — активная входная проводимость усилителя; а — 3 — безразмерный коэффициент, отражающий влияние флуктуаций коэф­ фициента вторичноэлектронной эмиссии в многокаскад­ ном ВЭУ. В случае, если приемником ионов служит не

ВЭУ, а коллектор ионов, то в выражении	(4Н) и по­
следующих формулах следует принять	аК | эу = 1 ,

.Кфэу — среднее значение коэффициента преобразования ионного тока в электронный и усиления последнего в ВЭУ.

Имея в виду, что

i f мин = Y2 = у 2 ( г'ш. д + 1ш . ф + г'ш. у) , (4 .5 )

и решая после подстановки в (4.5) выражений (4.2) — (4.4) квадратное уравнение относительно искомой вели­ чины /* МЮ1, находим:

Л м и н = Y W j l +

2/ф6	4fe (Г0 Ч~ Ту) G ч,
У2е&f	(4.6)
	у2е2а (Квэу )2 М

73

Определим входящие в формулу (4.6) величины Дf и G. Полоса пропускания регистрирующего устройства в целях неискаженного усиления и отображения импульс­ ного сигнала спектра масс должна быть не меньше ширины основной части частотного спектра импульсного сигнала, содержащей грю долю всей мощности энерге­ тического спектра сигнала (г]->1). Импульс спектра масс КМ по своей форме при среднем и высоком раз­ решении близок к куполообразному или косинусоидаль­ ному (см. гл. 2), частотный спектр которого, согласно

работе [30], при	амплитуде, разной 1, имеет		вид:
ф	_ л т	cos (сот/2)	/4 ? ч
	2	(я/2)2 — (шт/2)2 ’	У ‘ ’

где т — ширина импульса спектра масс у основания, сек\

со — угловая частота		(1/сек).
Ширину спектра		импульсного	сигнала Дм,			равного
2nAf, найдем из уравнения:
До>	cos2 (шт/2)	я2	J	cos2 (сот/2)
Я 2Т 2						■do.
J		efo = и - — т
4 ,)	[(я/2)2 — (шт/2)2]2	4		[(я/2)2 — (шт/2)2]2
о						(4.8)
Правая часть уравнения (4.8), согласно						теореме
Рейли,	равна:
	т/2
	г|2я Г cos2 n — dt = г\пт/2 .					(4.9)
Подставляя в (4.8) вместо правой части					величину

т]ят/2 и выполняя интегрирование, получаем окончатель­ ное уравнение относительно Дот:

	1 Г			^2
		— gg— + Si (x) -j— —lu x ----- —Ci (x)			T1.(4.10)
		X	л.	Я
	где
		xx=	я — Дот;	x2 — л -f- Дот;	(4.11)
	Si (ж) и C i(x)— интегральные синус и косинус				соответ­

ственно [31]. Численное решение уравнения (4.10) при т]= 0,9, как показано в работе [31], дает результат Дот=

= 4,57 или Д /»0,73(1/т). При т]= 0,99 Д о т « 8 я	и
Д/ — 4/т.	(4.12)

74

(4.13)

(4.14)

Для прямоугольного и треугольного импульсов ана­ логичные результаты будут несколько отличаться от полученного выше.

Вслучае прямоугольного импульса частотный спектр

иширина спектра будут соответственно иметь вид

Ф = (т sin сот/2)/(сот/2), А/ = — .

т

Для треугольного импульса:

сь — т 1~ cos (шт/2) •

(сот/2)2

Полоса пропускания реги­ стрирующего устройства массспектрометра, определенная соотношением

		А/ = 5/т,		(4.15)
обеспечит		неискаженное		уси­
ление	и отображение		спектра		Рис. 11.	Упрощенная	экви­
масс	КМ во всех практически
возможных случаях. Длитель­					валентная схема входной
					цепи регистрирующего		уст­
ность	импульса спектра			масс	ройства	масс-спектрометра.
т, очевидно, выражается через
скорость		регистрации	v	и абсолютную		разрешающую
способность ДМ следующим образом:
			т = AM/v.			(4.16)

И, следовательно, полоса пропускания будет:

A/ = 5v/AM.

(4.17)

Предположим, что полоса пропускания регистрирующего устройства обусловливается параллельным апериодиче­ ским /?С-контуром, стоящим на входе УПТ. Такое пред­ положение, соответствуя схемам регистрирующих устройств масс-спектрометров с последовательной во времени разверткой спектра масс, нисколько не ограни­ чивает общности дальнейших рассуждений. На рис. 11 изображена упрощенная эквивалентная схема входной цепи регистрирующего устройства. Коэффициент пере­ дачи К упомянутой цепи по мощности будет равен

4RgR/[(Rg+ R ) 2 + r \ Д2со2С2], откуда полоса пропускания по уровню в 3 дб, найденная из уравнения

4RgR/KRg + R f + tfg /W C 2] = 2RgR/(Rg + R)2,

75

будет равна следующему значению:

Асо = (Rg + R)/CRgR - - G/C.

Поскольку Дсо= 2лД/, найдем выражение для входной проводимости усилителя:

G = 2лСД/.	(4.18)
Подставляя значения Дf из (4.15)	и G из (4 18)

в (4.о) и имея в виду, что чувствительность масс-спек­ трометра, выраженная в единицах давления Р-

прямо пропорциональна величине / г-КШ1						гм*ш’
определяем				А'мин o p /мин »		(4.19)
р .	—	ЬуЧч ,	i +	0,4/фбАТИ	8яй(7’0 +	7 y)C 'jV 2
I МИН ----		т		y2ev
		SiAM			V2® ("^вэу)2 е2 j
						(4.20)

ныуПр0^С1а^ЛЯЯгг<-ВочРаЖенИе (420) значения постоян­
ных ей k (ед. СГСЭ), получаем'
Ршин — 8 • 10 -1 9	У	• li	1	2 . 5 ' 1 0 . . X
	s t-	' ДУИ {
Х ^ +	1 , 35-10.			(4.21)
		Й(«ВЭу)а
где Ргмин — чувствительность, мм			рт.	ст.\ Si — обобщен­

ная эффективность преобразования датчика масс-спект­

рометра, а/мм рт.	ст.; / ф - фоновый ток,	а- т Г ъ Т -
температура, °К;	С — емкость, пф.	'
Из выражения	(4.21) видно, в каком отношении друг
к другу находятся основные параметры		масс-спектро­

метра и какой именно ограничивающий фактор в каж­ дом конкретном случае оказывает определяющее влияние на чувствительность КМ при заданных скорости ре­ гистрации и разрешающей способности КМ. Так, при

Мвэу 1,2-103 У{Т0 + Ту)С/у У а

(4.22)

вклад в суммарный шумовой сигнал на выходе массспектрометра от шумов УПТ и регистрирующей аппара­ туры окажется на порядок меньше дробового шума ионного потока, поэтому этим шумом можно пренебречь Как показывает расчет, для этого необходимо, чтобы

76

при y= 3; а = 3; Г0 = 300° К; Гу^2000в К и	10 пф ко­
эффициент усиления ВЭУ (К в э у ) был не	менее 3500.

Это условие, найденное для типичных параметров УПТ, применяемых в масс-спектрометрах, практически всегда легко выполняется с запасом в несколько порядков, если приемником ионов служит ВЭУ. Обычно К вэ у не менее

105— 106 .

Собственный фон умножителя, составляющий в со­ временных ВЭУ, предназначенных для масс-спектромет­ ров, величину менее 10-18 а при ДМ =1 а. е. м., у = 3 и v>30 а. е. м./сек, также на порядок меньше дробового шума, и им, следовательно, можно пренебречь. При со­ блюдении перечисленных выше условий формула (4.21) упрощается:

р, мин = 1 , 6 - 1 0 - » (у2/5 г.) . (у/AM).

(4.23)

Из выражения (4.23) следует, что в принципе пара­ метры любого масс-спектрометра, в том числе и КМ, с последовательным во времени анализом спектра масс можно оценить некоторой обобщенной характеристикой (назовем ее фактором потенциальных возможностей F =

— PiwiaiAM/v). Она зависит (при использовании в массспектрометре достаточно качественного умножителя) только от эффективности ионного источника, трансмис­ сии анализатора и принятого в приборе допустимого зна­ чения отношения сигнала к шуму, вытекающего из опре­ деления чувствительности, и не зависит от чувствитель­ ности, скорости регистрации и абсолютной разрешающей способности. В рассматриваемом случае

Pi = {Piмин А М /у )естьВЭУ = 1 , 6 - 1 0 - ^ / 5 ; .

(4.24)

Величина, стоящая в правой части равенства, опре­ деляет потенциальные возможности прибора и свидетель­ ствует о том, что при заданных ДЛ4 и v и оптимально выбранной полосе пропускания УПТ в соответствии с выражением (4.15) чувствительность не может быть вы­ ше величины, определяемой из (4.24). Если же необхо­ димо повысить чувствительность, то добиться этого при заданной конструкции датчика можно уменьшением ско­ рости регистрации или ухудшением абсолютной разре­ шающей способности, корректируя при этом величину полосы пропускания УПТ в соответствии с (4.17).

Аналогичное соотношение получается и в случае ис­ пользования в качестве приемника ионов коллектора

77

ионов. Тогда в третьем слагаемом в квадратной скобке выражения (4.21) необходимо положить а^Г|эу s=l, а вто­

рое слагаемое тождественным нулю, так как 6= 0 и вы­ ражение (4.21) благодаря значительному превышению

третьего слагаемого по сравнению с первым после пре­ образований примет «ид:

^	/Р^нДМХ				=	9 з . до-1» _i_			Y i J \ + Ту) С .
	V	v	/	нетВЭУ				S{		°	У'
			„	расчет,		проведенный				по	(4-25)
сравнительный											формулам
(4.24)	и (4.25)		при у = 3; 5t = 10-4 а/мм рт.							ст.-	7’0 = 300° К;
ТУ= 2000°К		и С		—	10	пф,	дал	такие		результаты:
ri = ^,44 • 10 13			(мм		рт.	ст.)		сек	и		F2 = 4,ЗХ
ХЮ_Ш (мм рт. ст.)сек. Из определения F ясно, что чем
меньше	F,	тем	потенциальные				возможности				прибора

больше. Результаты численного расчета Fi и F2 свиде­ тельствуют о том, что применение вторичноэлектронного

умножителя	позволяет поднять потенциальные возмож­
ности масс-спектрометра более чем		на три порядка
(F2/Л = 3000),	что достаточно хорошо	согласуется с ре­

зультатами многочисленных экспериментов с динамиче­ скими, и в частности, с квадрупольными масс-спектро­ метрами [7, 8, 13, 15, 32—35]. Чтобы иметь представление о порядках величин чувствительности, например, в КМ с

л л/г	’ .Т‘ е' когда	^ i= 1,44 •	10-13 (мм рт. ст.) сек при
г ,,	а- е• м- и	Y = ЮО а.	е.	м./сек, получим	1,44Х
а)1^	ММ FT‘ СТ'’	а в КМ без		умножителя и	тех же
ДМ и у чувствительность будет 4,3- 10~8 мм рт.					ст.

Нередко в масс-спектрометрах вынужденно приме­ няют ВЭУ со значительным фоновым током или рабо­ тают в режиме, допускающем присутствие на входе за­ метной хаотической составляющей_ионного тока. В этом

П^И достаточно	большом К вэу [см.	выражение
(4.22)] и при
/ф >	4 • 10~17y2v/AM	(4.26)

первым и третьим слагаемыми в квадратных скобках вы­

ражения	(4.21) можно пренебречь, что приведет			к сле­
дующему	упрощению формулы (4.21):
Рцлт — 1.26-10 9 (y/Si) j^/~- ^		V / фЗ ;		(4.27)
Fb =	(Pmm У Ш ф Г ) = 1,26-10 -9	J L	У Ш	(4.28)
		St	г ф

78

В отличие от выражений (4.24) и (4.25) в формуле (4.28) отношение ДМ/v стоит под корнем. Это означает, что добавочные значительные шумы на входе ВЭУ транс­ формируют взаимосвязь между Р{мин, AM и v. В данном

случае		для получения			выигрыша			в	чувствительности в
п	раз	за	счет изменения
AM или v указанные					ве­
личины			(ДМ	или	v)
должны быть улучшены в
п2 раз в отличие от п-
кратного			ухудшения ДМ
(т. е. увеличения ДМ)
или v (т.			е. уменьшения
v)	в ситуациях, характе­					Рис.	12.	Зависимость			чувствитель­
ризующихся				факторами
Fi	(4.24)		или	F2 (4.25).		ности	от		скорости		регистрации
						при постоянной разрешающей спо­
Другими			словами,		за	собности			ДМ,	равной 1 а. е. м.
применение				сильношу-						ВЭУ	дополни­
мящего ВЭУ или присутствие на входе
тельной			шумовой составляющей при малых и средних
скоростях			регистрации приходится						«платить»		чувст­

вительностью или разрешением.

Рис. 13. Зависимость чувствительности от абсолютной разрешаю­ щей способности при разных скоростях регистрации:

а — 0,2 а. е. м./сек: б — 1000 а. е. м./сек.

На рис. 12 в двойном логарифмическом масштабе представлены зависимости чувствительности от скорости

регистрации при постоянной разрешающей			способности
ДМ и заданных	значениях	у= 3; 5гг=Ю -4	а/мм рт.	ст.\
Iф= ы о -> 8 а;	С = 10 пф\	Г0 = 300° К; ГУ= 2000°К.		На

рис. 13, а и б изображены зависимости чувствительности от абсолютной разрешающей способности при малой

79