книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

рые бы определялись необходимостью создания одно­ значной линейной функциональной связи между вели­ чинами V я U с тем, чтобы случайные изменения одной из них вели к немедленным пропорциональным изме­ нениям другой.

3. Пульсации напряжений U и V можно отнести к разряду нестабильностей, имеющих регулярный харак­ тер и вызванных, например, пульсациями на выходах выпрямителей, питающих ГВЧ, сетевыми или какимилибо другими наводками на цепи ГВЧ. Зависимость значения V от времени t при линейном законе разверт­ ки спектра масс и наличии упомянутых пульсаций можно выразить таким образом:

V(t) = K1t + a(t)	при 0 < f < 7 \		(9.25)
Здесь Т и К\ — постоянные,	имеющие	следующие	зна­
чения:
Т = (^макс	A*mhh)/v
и			(9.26)
K l ~ ^ м а к с ^ /^ м а к с “ ^ м акс I T		9 ;

a(t)— достаточно гладкая периодическая функция вре­ мени, характеризующая пульсации. Ясно, что если дли­ тельность отдельных пульсаций меньше длительности импульса спектра масс и

da/dt < — К и

(9.27)

то будут наблюдаться расчленение импульса спектра масс и уменьшение его амплитуды, т. е. потеря чувстви­ тельности из-за недопустимого увеличения ширины ча­ стотного спектра сигнала. При

da/dt > 0

(9.28)

также наблюдается потеря чувствительности в резуль­ тате уменьшения длительности импульса спектра масс. На вершине импульса при этом могут образоваться вы­ бросы и провалы. В промежуточном случае, когда

- Кг < (da/dt)макс < 0,

(9.29)

должны наблюдаться некоторое увеличение длитель­ ности импульсов спектра масс и искажение их формы. Из выражения (9.29) ясно, что для того чтобы изме­ нения длительности импульса спектра масс, вызванные пульсациями выходного напряжения ГВЧ, были меньше

150

e-й доли от номинальной величины, равной AM/v, необ­ ходимо соблюдение неравенства

—	I	< K V 8 =	- ^ i ^ v e .	(9.30)
dt	1макс		Ммакс
Полагая для примера, что			пульсации	имеют вид
синусоиды a(t) =aosin 2nfat, из			(9.30) находим выраже­

ние для максимально допустимого значения амплитуды пульсаций напряжения V:

		а0 < 8^макСу/(2я/пММакс),				(9.31)
где fп — круговая частота				пульсаций,	гц. Если	поло­
жить fп = 50 гц;		v=200 а.		е. м./сек и е = 0,1, то		при из­
вестных	Кмакс1^ Ю00		в и Ммакс= 300 а.		е. м. получим 0О
меньше	0 , 2 1 в,	что	при	Е Ма к с = 1 0 0 0	в дает величину

относительной пульсации вблизи верхней границы диа­

пазона	анализируемых масс			(a0/VMaKC< 2 - ICE4). Усло­
вия (9.30) и (9.31) имеют смысл при						/п. Если vC/n,
то они могут		быть ослаблены и примут вид
		dt	макс	=	^	v	(9.32)
					^макс
и при a = a0sin 2nfnt
		^0<VMaKCv/(2л/пМмакс).					(9.33)
Соблюдение		условий (9.32)		и	(9.33)	гарантирует КМ
от ухудшения		разрешающей способности на					тяжелых
массах.	Физически		условия	(9.32) и		(9.33)	означают,

что пульсации не способны вызвать такие изменения в законе нарастания напряжения V (t) [см. выражение (9.25)], при которых бы крутизна нарастания во време­ ни становилась отрицательной. В случае, если это все

же имеет место, т. е. требование (9.32)				нарушено, то
абсолютная разрешающая способность				при	наличии
пульсаций
ДМП— ДМ -f- | V (4 — 4)		(^макс/Умакс) [а (4) —
	- а ( 4 ) ]				(9.34)
Здесь AM определено формулами (2.9)			и	(2.69), а 4 и
4 — корни уравнения
	^макс/^макс +	do/dt = 0,			(9.35)
такие,	что в интервале 4 < С < 4 левая		часть		уравнения
(9.35)	отрицательна.

151

При	а (0 = a 0sin2n/n^		выражение	(9.34) преобра­
зуется к виду
АМа = ДМ +		20О(МШкС/Ушкс) sin(2nfJ1) — v (t2 — t i ) ,			(9.36)
где				У^маке
		-----	arccos—		(9.37)
		2nfn	2л/псто.VIмaкe
Пусть	для	примера a0= Ю уУмакс/2л/пММакс= 0,0425 в,

тогда tx= 0,266//п; ^2= 0,734//п и АМП= ДМ+ 0,022 а.	е л*.
В этом случае вблизи верхней границы диапазона	ана­

лизируемых масс	относительная	величина	пульсаций
будет
Оо/^макс =	10v/(2n/nMMaKC) =	4.25-10~5.
При
% » v+MaKc/(2я /пМмакс)			(9.38)

и ^i->l/(4fn), ^2>3/(4/п) выражение (9.36) можно упро­ стить, получив очевидное соотношение

ДМП~ ДМ + 2а0Ммакс/Кмакс.

(9.39)

4. Отсутствие строгой симметрии напряжений на обоих выходах ГВЧ относительно потенциала корпуса приводит к появлению пьедесталов у импульсов спектра масс и в результате к потере разрешающей способно­ сти КМ. Происходит это из-за того, что благодаря элек­ трической асимметрии в анализаторе создается экви­ потенциальная область той или иной полярности, в ко­ торой ионы почти не испытывают радиальных смеще­ ний и, пролетая весь анализатор, оказываются в при­ емнике ионов. Расчет показывает, что для обеспечения разрешающей способности ДМ необходимо, чтобы асим­ метрия не превышала следующего значения:

(V, - К2)/(П + Vt) < ДМ/(5МмакС),

(9.40)

где +1 и V2— мгновенные значения амплитуд ВЧ-напря- жений на обоих выходах ГВЧ относительно потенциала корпуса анализатора.

При известных значениях ДМ=1; Ммакс= 300 а. е. м.

И V1макс ^ v 2макс — 1000 в абсолютная		несимметрич­
ность напряжений V\ и V2, согласно	(9.40), не должна
превышать 26l/ = K iMaKc—Кгмакс= 1,33	в.	Уход каждого

из напряжений V\ и V2 от номинала не должен превы­

152

шать ±0,67 в, что в относительных единицах составит

6V/V=0,67-10-4.

5. Содержание п-й гармоники в выходном напряже­ нии определяется добротностью выходного нагруженного контура и составляет б-ю долю первой гармоники, на частоту которой он настроен:

	б = 1 /у Д + Q 2( n - 1/п)2.	(9.41)
При Q > 1 и	выражение (9.41) упрощается:
	б » 1/nQ.	(9.42)

Содержащиеся в выходном ВЧ-напряжении ГВЧ гар­ моники изменяют вид дифференциальных уравнений, которым подчиняется движение ионов в анализаторе:

х + (a -j- 2q cos 2g) x =	— 2q6x cos (2n\ -f 9);	(9.43)
у — (a -f 2q cos 2£) у =	2qby cos (2n%+ 9),	(9.44)

где б определено выражением (9.41) или (9.42), 0 — на­ чальная разность фаз между первой и п-й гармониками [сравнить с уравнениями (1.12) и (1.13)].

В приложении 10 [см. выражения (5) и (6)] приве­ дены решения уравнений (9.43), (9.44), полученные в предположении о том, что 6<t;l и п — номер рассматри­ ваемой гармоники, равный некоторому целому положи­ тельному числу.

Для п = 2 по известной методике можно найти выра­ жение, связывающее величину ухудшения чувствитель­

ности в КМ	в	h раз со значением 6=0,815/Q,		точнее
с необходимой		добротностью	выходного контура	ГВЧ:
				(9.45)
Из формулы	(9.45) следует,		что при М м а к с = 300;	А2н=
= 20; AM — 1	и /i= l,5 Q > 6 0 ,		т. е. требования к доброт­

ности выходного контура, вытекающие из условия огра­ ничения интенсивности второй гармоники в выходном ВЧ-напряжении ГВЧ, невысокие. Они, как правило, за­ ведомо выполняются в реальных конструкциях ВЧ-гене- раторов, в которых используются высокодобротные контуры (Q > 1004-200). Применение высокодобротных кон­ туров позволяет уменьшить величину рассеиваемой в ГВЧ мощности. Такая возможность в принципе обуслов­

153

лена чисто реактивным характером нагрузки ГВЧ, кото­ рой является квадрупольный анализатор, представляю­ щий собой некоторое емкостное сопротивление.

6. Нелинейность увеличения во времени напряжения

V (и U)	в пределах временного		интервала	0< t< T —
= (Ммакс—МмHII)/v		приводит к нелинейности		масштаба
в спектре	масс по	массам, если	индикатором	спектра

масс в регистрирующей аппаратуре КМ служит устрой­ ство с собственной временной разверткой (стандартный осциллограф или самописец). Кроме масштаба по мас­ сам изменяется длительность импульсов спектра масс и, следовательно, может изменяться их амплитуда, если полоса пропускания регистрирующего устройства соот­ ветствует некоторому среднему значению длительности импульсов. Для того чтобы при развертке любого уча­

стка спектра масс,	состоящего из	(п + 1)-импульсов,
между массами Mi	и М2 (Mt<M 2)	в целях идентифи­

кации номера массы можно было пользоваться линей­ ным масштабом, необходимо, чтобы разность производ­ ных по времени от закона нарастания амплитуды ВЧ-напряжения V(t), взятых в конце и начале рассмат­ риваемого участка спектра масс, была в п раз меньше одной из этих двух производных, которая меньше по величине. Если увеличение напряжения V во времени определяется процессом заряда электрического конден­

сатора, входящего в некоторую	ДС-схему, то	функция
V (t) будет иметь вид
V (t) = Д0 [1 - ехр (— Цх)],		(9.46)
где До — постоянное напряжение,	включенное	в заряд­

ную цепь последовательно с конденсатором; т — эквива­ лентная постоянная времени зарядной цепи.

оНетрудно подсчитать, что для сохранения квазили­ нейного масштаба при развертке полного спектра масс (1 ^Л 4,^Л 1макс) необходимо соблюдение условия:

т > Ммакс / [v In (1 + АМ/МШКС)] ~ М макс2 I vAМ , (9.47)

т. е. в рассматриваемом нами случае (Ммакс= 300 а. е. м.\ v= 0,4 а. е. м./сек; ДАТ = I а. е. м.) т ^ 2,25 -105 сек, что реализуется с большим трудом.

7. В случае, если требование (9.47) невыполнимо, а определить номер анализируемой массы по-прежнему необходимо, то в ГВЧ должна быть предусмотрена

154

возможность достаточно точного измерения модулиру­ ющего напряжения в момент анализа интересующей оператора массы. При этом относительная погрешность измерения (или фиксации значения переменной вели­ чины V)

AV/V < АМ/ЗМ,

(9.48)

что при АМ =\ а. е. м. и М= Л4макс= 300 а. е. м. пример­ но меньше 10_3.

Требования 8—10 — чисто эксплуатационные, и удовлетворение их упрощает и облегчает работу с при­ бором, что дает возможность использовать КМ в систе­ ме автоматического контроля и регулирования каких-либо физико-химических процессов, в которых важно знание молекулярного состава анализируемой КМ среды.

§ 29. Требования к ВИП

ВИП, предназначенный для питания вторичноэлек­ тронного умножителя в датчике КМ, должен иметь плавную регулировку выходного напряжения в необ­ ходимых пределах; минимальные пульсации и неста­ бильность выходного напряжения ВИП, не превышаю­ щие предельные величины, и достаточную выходную мощность.

Диапазон регулировки выходного напряжения ВИП определяется диапазоном необходимых изменений ко­ эффициента усиления ВЭУ. Приравнивая друг другу правые части равенств (4.22) и (4.62) с учетом (4.63) и (4.64) и приближенно разрешая найденное трансцен­ дентное уравнение относительно величины Нвэу, можно определить минимальное значение напряжения на вы­ ходе ВЭУ. Для регистрации ионов с массой 40 а. е. м.

при у = 3; а = 3; С0~ 5 пф; Т0 = 300° К; Tvss 2000° К необ­

ходимо,	чтобы,	согласно	(4.22), Д’вэу было	больше
2,5 • 104,	а это	возможно	при подаче на ВЭУ	(типа

ВЭУ-1Б), состоящего из 25 медно-бериллиевых динодов типа «жалюзи» (ам=0,5), напряжения порядка

2,2-103 в.

Расчет показывает, что максимальное усиление ВЭУ в нашем случае около 107 и обеспечить его можно при напряжении на выходе ВИП, равном примерно 4-103 в.

Требование к стабильности выходного напряжения ВИП (Uвэу) обусловлено Необходимостью максималь­

155

ного снижения глубины паразитной амплитудной моду­ ляции сигнала, вызываемой неконтролируемыми изме­

нениями С/вэ у .

Если предельно допустимый коэффициент паразит­

ной модуляции известен (0 < т < 0 ,1 ),	то для простоты
расчетов, полагая в (4.62) величину /(иэг близкой		к К з ,
логарифмируя и дифференцируя (4.62)	с учетом	(4.64),

находим приближенное выражение для предельно до­ пустимой относительной нестабильности выходного на­ пряжения ВИП:

Аиъэу		/	(D о	т	(1 — 25п/£/ВЭУ)			(9.49)
		<С.	1 Z ,0		*	FT*ft
^ВЭУ				п 19		и ВЭУ
Как и следовало			ожидать, с ростом числа каскадов
в ВЭУ требования			к стабильности Н вэу повышаются,
так как нестабильности				усиления		отдельных	каскадов
ВЭУ суммируются.			Полагая в нашем случае				т = 0,05;
^ в э у = 4 0 0 0	в;	п = 25,		находим		согласно		(9.49),
A U вэуД / вэу =	2,4 • 10—3.				напряжения на			выходе
Пульсации выпрямленного
ВИП могут модулировать коэффициент усиления								ВЭУ с

частотой переменного выпрямляемого в ВИП напряже­ ния. В данном случае требования к пульсациям опре­

деляются выражением (9.49), в котором через ЛНвэу обозначена удвоенная амплитуда пульсаций. Кроме того, пульсации выходного напряжения ВИП с частотой соп, равной 2я/п, благодаря емкостной связи между динодами ВЭУ и его анодом (выходным электродом), приводят к возникновению на входе УПТ регистрирую­ щего устройства некоторого фонового напряжения £/ф с частотой пульсаций. Задаваясь некоторым минималь­

ным	значением	фона t/ф,	а также	полагая		емкость
«диноды ВЭУ — анод ВЭУ» равной				С\\ входной импе­
данс	УПТ ZBX=	(Явх//«пС,вх)/[/?вх+ (1//сопСвх)]				и выход­
ное сопротивление ВИП			R u находим		значение пре­
дельно допустимых пульсаций на выходе					ВИП
	еп ^ Уф 1 -f- твх			1		+
					.2
					вх
						(9.50)
		V*bx*i	1 + ^вх	)
Где Ti = СОц/^ iC iJ		Твх== Wd^ bx^ bx-

156

Если частота	выпрямляемого	в ВИП напряжения
/П= 3- 103 гц; R i= 10® ом; RBX=108		ом; Сi = 2 - К Н 2	ф;
С,вх= 5-10“12 ф\	Дф = 5-10-4 в, то ti = 0,0375; твх = 9,4		и
еп < 1,74-10_3 в.	При /п=50 гц из формулы (9.50) полу­
чаем 8П^ 8 -10-3,. т. е. менее жесткий допуск на величи­

ну пульсаций. Необходимо, однако, иметь в виду, что уровень пульсаций на выходе ВИП при прочих равных условиях (габариты, мощность, стабильность выпрям­ ленного напряжения) можно существенно снизить по­ вышением частоты выпрямляемого напряжения. Это важно в практически используемых для ВИП схемах выпрямителей с удвоением, утроением (и т. д.) выпрям­ ленного напряжения, когда пульсации на выходе ока­ зываются в кратное число раз больше пульсаций на выходе обычного выпрямителя.

Мощность ВИП зависит от нагрузки, на которую он работает. Нагрузкой ВИП служит делитель напряжения в ВЭУ, ток в котором должен быть, как правило, в 10 или более раз больше максимально допустимого выход­ ного тока ВЭУ. Последний составляет обычно не более 5-10~8 а. Следовательно, при токе в делителе, равном 10~4 а, и максимальном выходном напряжении порядка 5- 103 в выходная мощность ВИП прибора должна быть не менее 0,5 вт, что соответствует выходному сопротив­ лению ВИП, равному 5* 107 ом.

Для предотвращения развития разрушающего диноды ВЭУ разряда (например, при кратковременных про­ рывах атмосферы), а также для предохранения выход­ ных цепей ВИП от разрушения при возможных пробо­ ях между электродами и элементами конструкций ВЭУ, находящимися под высоким напряжением, и корпусом необходимо последовательно с нагрузкой включать в ВИП некоторое добавочное гасящее сопротивление по величине в 10—20 раз меньшее, чем нагрузка (т. е. равное примерно (3—5) -10® ом).

§30. Требования к блоку питания ионного источника (БПИИ)

БПИИ, содержащий набор электрических напряже­ ний для питания ионного источника помимо обычных требований к стабильности, уровню пульсаций и преде­ лам плавной регулировки этих напряжений должен удовлетворять нескольким специфическим требованиям.

157

Так, в составе БПИИ должно быть устройство, стабили­ зирующее электронный ионизирующий ток эмиссии, снимаемый с катода ионного источника, так как малей­ шее изменение тока эмиссии приводит к пропорциональ­ ным паразитным изменениям сигнала спектра масс. Ионный источник, представляющий собой достаточно сложный многоэлектродный электровакуумный прибор, должен работать в режиме, обеспечивающем линейную зависимость выходного ионного тока от тока эмиссии, поэтому относительная нестабильность тока эмиссии должна быть менее ожидаемой нестабильности выход­ ного сигнала КМ (порядка от нескольких долей до

1^ - 2 % ) .

Ионный источник, напоминающий по характеру своей работы электронную приемно-усилительную лам­ пу, часто работает в таком режиме, когда малые отно­ сительные изменения напряжений на аноде, катоде и

отражателе относительно корпуса	источника	вызывают
в 10—20 раз большие изменения	выходного	ионного

тока. В связи с этим максимально допустимые относи­ тельные изменения напряжений на указанных электро­ дах должны быть более чем на порядок меньше допу­ стимых изменений тока эмиссии, т. е. не превышать ве­ личину 10_3. Необходимо также учесть, что изменения анодного напряжения, определяющего энергию инжек­ тируемых в анализатор ионов, приводят к паразитным изменениям абсолютной разрешающей способности КМ, которая, согласно выражению (2.69), прямо пропорцио­ нальна анодному или ускоряющему ионы напряжению.

Номинальные напряжения, питающие ионный источ­ ник, и ток эмиссии зависят от типа примененного ионно­ го источника, возможных режимов и условий его рабо­ ты. Как правило, ток эмиссии желательно регулировать в пределах от 50—100 мка до 1—5 ма\ ускоряющее напряжение — от 0 до +100 в, напряжение катода отно­ сительно корпуса — от —10 до —150 в, отражателя — от 0 Д° 200 в, и напряжения на электродах, вытягиваю­ щих и фокусирующих ионы — от 0 до —200 в.

§ 31. Требования к УПТ и регистрирующей части КМ

вцелом

Всоответствии с назначением регистрирующей аппа­

ратуры в КМ усиливать и отображать спектр масс, т. е. периодически повторяющуюся последовательность

158

электрических видеоимпульсов разной амплитуды и ре­ гулируемой длительности — она должна обладать: 1) до­ статочной полосой пропускания, которую можно было бы регулировать в зависимости от вида сигнала, т. е. длительности отдельных импульсов спектра масс; 2) необходимым динамическим диапазоном, обеспечи­ вающим неискаженное усиление и отображение им­ пульсов с разными амплитудами в пределах динамиче­ ского диапазона КМ. Кроме того, коэффициент переда­ чи УПТ и всей регистрирующей части КМ должен быть достаточно стабилен.

Минимальная и максимальная полосы пропускания определяются соответственно минимальной и макси­ мальной скоростями регистрации спектра масс vMh и

Тмакс'-
А/макс > 5vMaKC/AM		и Л/мин >	5vMhh/AM.	(9.51)
Так, при v=1000 а. е.	м./сек и АМ= 1		а. е. м. А /Макс —
= 5 кгц\ а при v= 0,l а.	е.	м./сек и ДМ=1 а. е. м.		А /Ми н =

= 0,5 гц. Динамический диапазон КМ, рассчитанный в гл. 4, может быть порядка 10б—108. Ни усилитель, за исключением логарифмического, ни индикаторное устройство, работающее в линейном режиме, не способ­ ны перекрыть такой большой динамический диапазон. Это означает, что коэффициент усиления сигнала в ВЭУ, УПТ (при стандартных индикаторных устройст­ вах типа осциллографов или самописцев) должен регу­ лироваться. Так как линейное усилительное устройство с постоянным коэффициентом усиления обладает дина­ мическим диапазоном (в данном случае способностью усиливать сигнал без искажений) не более 100, для пе­ рекрытия диапазона в 108 необходимо иметь возмож­ ность изменять усиление ВЭУ и УПТ в сумме на шесть порядков. Усиление ВЭУ может плавно (или ступенча­ то) регулироваться примерно в 300—500 раз (см. § 29). Остаются еще четыре порядка, которые должны обеспе­ чиваться регулировкой усиления в усилителе или инди­ каторных устройствах. При малых скоростях регистра­ ции и использовании в качестве индикатора самописцев (типа ЭПП-09 или КСП-4) с нерегулируемым коэффи­ циентом передачи для перекрытия необходимых четырех порядков по усилению можно использовать делитель напряжения на выходе УПТ или предусмотреть возмож­ ность коммутации входного сопротивления УПТ. Изме-

159