книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

Перейдем к рассмотрению двух упомянутых выше конкретных случаев типичных искажений поля в анали­

заторе. После подстановки

(7.2) в (7.4) — (7.6)

находим:

х +

(а + 2q cos 21) х = — (azx/L) (а +

2q cos 2g);

(7.9)

y — (a + 2qcos2l)y =

(azy/L)(a +

2qcos2Q;

(7.10)

z =

— (a/2L) (a + 2q cos 2|) ( W t— (/пост).

(7.11)

Решение уравнения

(7.11)

при фиксированных

х 20СТ и

0пост

имеет ВИД;

2

= ---( х2

— и2

) (a|2 — q cos 2£) +

+

0’44т

(7Л2)

Очевидно,

что

2 =

-

- ^ jr

(

4 о с т - 1/пост)

+

q sin 2£) 4-

0,44 - 1

1

/

.

(7.13)

Заметим,

что при самых неблагоприятных

условиях, ког­

да

( *2П0СТ-

Сет) =

г\ и I =

^ =-- 2,28/L I

Ж

I

(7~: если

a <

l,64f/yCK/(/2Mro) < 0 ,1 ;

(7.14)

z — составляющая

вектора

скорости

иона

во

время

пролета им анализатора tL не изменяет своего направ­ ления, т. е. движение вдоль оси z осуществляется с пере­ менной по величине скоростью без изменения ее знака. Если же

0,1 > a > 1,64 UyCKi(j2Mrl) ,

(7.15)

то может наступить момент, когда ион прекратит движе­ ние в анализаторе в направлении оси 2 и полетит об­ ратно от приемника ионов в сторону ионного источникаОценим реальность описанной ситуации. При UycK=

■—10 в; / = 3 Мгц\ М =103	а.е.м.\ г^ = 0,3	см	получим
1,64-10/(9-103-0,09) ^0,02.	Из определения	а,	данного в
(7.1) j при G(z) =G MaKc= l
а = 2Дг0/г0,			(7.16)

120

где Лго — максимальное отклонение радиуса поля от но­

минала.

Реальные возможности производства достаточно про­ сто позволяют обеспечивать (при отношении длины ана­ лизатора к диаметру стержня не более 30—40) величину Аг0/г0<С (2-т-З) • 10_3 и меньше, т. е. (44-5) • 10_3, что обусловливает заведомое выполнение условия (7.14). Н а­ рушение (7.14) и, следовательно, удовлетворение усло­ вию (7.15) возможны лишь в приборах, в которых реа­ лизуются режимы, близкие к предельным, т. е. при весь­ ма высоких разрешающих способностях или больших массовых числах анализируемых ионов. Нарушение (7.14) приводит к резкому ухудшению основных харак­ теристик КМ: его чувствительности и разрешающей спо­ собности из-за возникновения ситуации, способствующей образованию значительного объемного заряда внутри анализатора из накапливающихся положительно заря­ женных ионов. Это касается лишь тех ионов, для КОТО­ РЫХ *пост — yloст > °- Для всех прочих ИОНОВ ( *3ост —

—г^осг <С0) наблюдается ускорение их в направлении оси z по мере приближения к концу анализатора.

Имея в виду, что для КМ с обычными характери­ стиками условие (7.14) выполняется с запасом по край­

ней мере на порядок, можно считать, что
2 =	0,44 (1//) yT T ^JM 4- е,	(7.17)
где е^О — малая	величина, которой в дальнейшем пре­
небрежем. Тогда

(7.18)

Подставляя (7.18) в (7.9) и (7.10), получаем параметри­ ческие выражения движения иона в плоскостях xz и yz, совпадающие (с точностью до постоянного коэффициента в их правых частях) с уже анализировавшимися урав­ нениями (3.8) и (3.9). Решениями уравнений (7.9) и (7.10) будут выражения, аналогичные (3.32) и (3.33), которые после уже известных преобразований и упроще­ ний для случая х0 = г/о = 0 можно привести к виду, похо­ жему на (3.34) и (3.35):

х	-li8^ -sini .°	(1 + 0,046		.	М о\. (7л9)
	* Р1	у		UускЛЦх	г° )
у ~	1,05г/р sin 2 | 0		1 + 0 ,5 2	f*L*M	Аг0	(7.20)
	Ра			РуаИгн3	Го

121

Пользуясь далее уже известной методикой расчета (см. гл. 3), получаем условие, определяющее величину максимально допустимого симметричного относительно оси анализатора расхождения (или схождения) внутрен­ них поверхностей полеобразующих электродов:

Агр < 1,75 Сh-	1)^уск4н3= 0,117	AM	(7.21)
г0	р ьт	М ’

где / г ^ 1 — величина допустимого относительного умень­ шения ионного тока на выходе анализатора, вызванного

указанным искажением	поля,	а величина		AM	опреде­
лена выражением (2.69).		со	следующим		соотно­
Сравнивая формулу	(7.21)
шением [6—8]:
I АбАо I < + 0,5АМ/М,					(7.22)
можно заключить, что	выражение		(7-22) *	справедливо

для частного случая, соответствующего значению отно­ шения (h— 1)М гн3 = 4,3, что при Л2„= 20 дает h — 10.

Из выражения (7.21) видно, что предельно допусти­ мое линейное отклонение радиуса поля от номинального значения обратно пропорционально относительной разре­ шающей способности КМ, реализуемой на уровне (1/Л2н)-100% от амплитуды импульса спектра масс рас­ сматриваемой массы.

§23. Максимально допустимая бочкообразность электродов

Пусть функция G(z) определяется выражением (7.3). Тогда формулы (7.4) — (7.6) принимают вид:

х + (а + 2q cos 2£) х = — (а + 2q cos 2g) ха ~ -

						(7.23)
*	Формулу	(7.22)	можно	получить, рассчитав отношение пол­
ного	дифференциала		от одного из		коэффициентов в уравнениях
Матье (1.12) и		(1.13)	(а или q) к самому коэффициенту:
		Аа	AU	Аг„	ДМ	Af
		a	U	r0	М	/I

(дифференциалы величин заменены малыми конечными прираще­ ниями), приравняв в этом уравнении нулю величины Да, AU и Af и разрешив" полученное, уравнение относительно Аг0/го.

122

y — {a + 2q cos 2g) у = (a + 2q cos 2g) ya -y -

— 1

(7.24)

z = — a (a + 2<7 cos 2g) (x2 — г/2) у

-----1^. (7.25)

Заменяя, как и прежде, г в правых частях выражений (7.23), (7.24), (7.25) в соответствии с выражением:

г = 0,44 - L } А А г 1 =

(7'26)

пользуясь уже известной из гл. 3 методикой расчета и полагая а достаточно малой величиной, находим прибли­ женные решения уравнений (7.23) и (7.24) на основании следующих соотношений:

х =	4- Вх2	S
		хгj	х2 {Ахг +	Вх2) X
	wt
X - ^ f ^ - ~ l ) ( a +			2 qc 6s2 l) dl -
	I	4о.£	j V,	IоX
	хг ■+ Вх2)
			( - Т - -
X (a+ 2q cos 2£) di		„		2aty£2
		Axi + Вх2------- - X

wI l

УC2r (С2г+2 + C2r_2)

X	( Л й ____ м		a + q-	X
	V зL	2 )	"2r
			X(Bxx — Лх2);	(7.27)
	У — Сух +		Г	4v
			Dy2 --------у Ух \ Уг(СУх +	D y J - j - X
			W2 L
			у
X	( ~ y ------1 j		(a + 2q cos 2g) dg — уг j yx (СУх + Dyt) X

123

	X	f	Vv	■l^(a + 2qcos2Qdl
	L	\	L	2av%¥	/ vtl	i
	Ciji -f- Dy2+
				- $ Г	( - I T	" 7

oo

У C%r (Сгг+а + C2r—2)

OO

X a + q

2 C2r

(0 ^ + Су2). (7.28)

P=P2

В самом неблагоприятном случае, соответствующем мак­ симуму произведения (y^2/L) (t^ /3 L — 1/2), имеет место равенство 1 = I l = L/v|. При этом указанное произведе­

ние равно — Учитывая этот результат, находим ана-

логично предыдущему:

л —	1,8х0 sin g0	1 +	0,0154	СуаИгн3	Аг0	(7.29)
	1— Pi				г0
~	^ »0^j/o s*n	/ 1	1 q Y'J\	f2L2M	Ar0 \	gQ,
	p*	V	’	Сускл'/3 '	'0	J'

Здесь величина максимально допустимой, симметричной относительно оси анализатора бочкообразности стержней в середине анализатора будет:

Аг0< 5д	(/г — 1) U yCKA \ ^ = 0,35	AM (7.31)
гй ^ ’	p L m	А т М
		Л 2н

Требование (7.31) в 3 раза менее жестко, чем требо­ вание (7.21). Объяснить это можно тем, что при бочко­ образности стержней все отклонения поля анализатора от идеала, достигая максимума в середине анализатора, во второй его половине меняют знак и как бы компен­ сируют отклонения от идеальной траектории иона в анализаторе, накопленные во время движения в первой половине анализатора.

Уравнение (7.25) при фиксированных( х^ост— У10СТ)< го подстановкой a = z — L/2 можно преобразовать к

уравнению Матье вида

° ±

+ 2qa cos 2£) ст = 0,

(7.32)

124

в котором	знак «+ » перед		скобкой	стоит в		случае
*пост > Упост>	3 знак « - »	п р и	Х П20СТ <	1/2п о с т И
	a ja = q0/q <	а • 4r2/L2 < а <			1.	(7.33)
Второе слагаемое в выражении (7.32)					очень	мало,

поэтому подставляем вместо а решение, соответствующее

идеалу, те .	сг = &0| =		иЛ	и решаем уравнение про­
			—| —,
стым разделением переменных:
2 <	i\l		2		2qof
		L	---------- а£2 4-------- sin2g —
			3L	Ъ '	L	Ь
		2qv,
		• cos 2g -f q cos 2£
				2v t		(7.34)
		а	1	3L

Из формулы (7.34) следует, что бочкообразность по­ леобразующих электродов анализатора помимо ничтож­ ных по величине периодических изменений г-составляю- щей скорости дает малое приращение скорости, изменяю­ щееся в направлении оси г, максимум которого наблю­

дается		при
		SouT= 3L/(4^) = (3/4)£b		(7.35)
т. е.	на	расстоянии	примерно 3/4 L от	начала анализа­
тора	(L — полная		длина анализатора).	Однако и при

этом приращение скорости мало по сравнению с вели­ чиной У|, если соблюдается условие

a ^0,015 —	. —— Y —	V,	(7.36)
М	А2'3 \ г0	J ’

что, как показывает расчет, практически всегда имеет

место. Так, при	Лгн— 100;	L/r0^. 60; ДМ=1	а.е.м.;
Ломакс= 300 а.е.м.	а =5:0,0083,	что согласуется с	оценка­
ми, данными ранее в этом параграфе.

Расчет влияния на параметры КМ симметричных от­ носительно оси анализатора отклонений всех его четы­ рех полеобразующих электродов от их идеальной формы математически более прост, чем расчет асимметричных отклонений отдельных электродов.

125

Вычисления показывают, что при сравнимых отклоне­ ниях отдельных электродов от своего идеального поло­ жения или конфигурации вызываемое этими отклонения­ ми возмущение траектории иона будет меньше, чем в случае, когда на такую же величину отклонен не один, а все четыре электрода. Поэтому полученные результаты можно рассматривать как предельный расчет допусков на конфигурацию и расположение электродов в анали­ заторе, соответствующих наиболее неблагоприятной си­ туации. В пределах справедливости вывода соотношений (7.21) и (7.31) можно утверждать, что отклонения от идеальной конфигурации и взаимного расположения электродов, пересекаемых координатной плотностью yz, сильнее (на порядок) влияют на характеристики КМ, чем отклонения электродов, пересекаемых плоскостью yz. Заметим также, что отклонение типа непараллельности одного «/-электрода даст приближенный ре­ зультат:

Дг0/г0 < 0,26 [(/г— l)/AlL3] • Ш /М .

Аналогичное отклонение лг-электрода приведет к выра­ жению

Аг0/г0< 2	,9	[(Л -	1)/Агн3] • АМ/М.
Бочкообразность одного «/-электрода даст
Лг0/Го < 0,75 [(Л -			1)/Агн3] ■Ш /М ,
а однрго х-электрода
Аг0/г0 < 8	,6	[(/г -	1)/Л143] ■АМ/М.

§ 24. Краевые искажения поля анализатора

Краевые искажения электрического поля анализатора проявляются в искривлении хода потенциальных поверх­ ностей поля вдоль оси г на концах анализатора, появ­ лении в связи с этим г-составляющей напряженности электрического поля и возникновении зависимости х- и «/-составляющих напряженности поля от координаты 2. Упомянутое искривление наблюдается только вблизи концов анализатора и уже на расстоянии одного-двух радиусов поля (го) вглубь анализатора становится исче­

126

зающе малымЕго можно описать полуэмпирической формулой для потенциала:

_ (*а — У2) (U+ Vcos (Qt)		(7 37)
г\[ \ + aO,5r0/(z +	z0)]2
где а — безразмерный коэффициент,	меньший	единицы;

Zo — некоторое приведенное расстояние от соответствую­ щего торца анализатора до плоскости входной (или вы­ ходной) диафрагмы, в которой ВЧ-электрическим полем вдоль оси z можно пренебречь.

При размерах входной апертуры анализатора, значи­ тельно меньших расстояния между поверхностями диаго­ нально расположенных в нем электродов, можно счи­ тать, что а *2 0,1. При этом получим систему уравнений, описывающих движение иона при его влете в анали­ затор:

х + (а + 2q cos 2g) х = — (а + 2q cos 2|) хаr0/(z + z0); (7.38)

у — (а + 2q cos 2£) у = (а + 2q cos 2£) yar0/(z -f- z0); (7.39)

z=--—a(a + 2q cos 2£) (x2—y2)/[(z + z0f r0]- (7.40)

Определяя z по формуле (7.18) и пользуясь уже из­ вестной методикой расчета, находим приближенные вы­ ражения решений уравнений (7.38) — (7.40):

х — Ах^ -f- BXg _«Го		F(a) X
2	(С,2г+2 + С2г_ 2)
X а + Я- — 00	00	(Вх1 — Ах2); (7.41)

2<4

У~ Q/i + Dy%-]-----F (а) X

	2wh
У С2Г(С2Г^-о -j- С2Г_ 2)
X а + <7	(O /i + Сг/2); (7.42)
2 .	"2л
	Р=Р2

127

г ^	С.	(%	/ сi2	^пост^		баи?
	и& ----- -(% ,ПОСТ					Г,;0*
X				da ~r sin (		2г0	\
					i	wg	)	(7.43)
где		/-(а)	In а -f- cos		2г0	Г cos (2ло0/^)		da
					у|	I
			+	2г0	sin (2г0а/У|)			(7.44)
				sin----			da;
				< т = - ^ 5 + — •				(7-45)
					Го		Г0
Выражения			(7.43)	и (7.44)		можно легко		рассчитать,

пользуясь известными разложениями интегральных си­ нуса и косинуса [31].

Структура полученных выражений позволяет предпо­ лагать, что влияние краевого эффекта будет сказываться не только вблизи начала анализатора, но и на всем его протяжении вплоть до конца. Расчет показывает, что

In^L + i^sinfifoX

Го			/
Р (°) — 1 L I	я	• /	2z0 \
In------ ----- Sin' —-
г0	2	\	V , J

при 5 = 0;

(7.46)

при 5 = 5г. > 1;

z		2г0	• 2г0	при 5 =	0;	(7.47)
	\	•sin —-
		2mxqral	1C
	L ±		2г„	при 5 =	Sl >	1.
			-cos-
В выражении		(7.47)	знак «+ » соответствует условию

4 о с т > Й о с га. знак «—» ~ условию х2п0(.т^ у10„. Анализ полученных выражений показывает, что при влете в анализатор (когда 5=0) благодаря действию краевого поля ион получает дополнительные смещения в трех на-

128

Правлениях (х, у, г). Эти смещения зависят от расстоя­ ния торцов полеобразующих электродов до входной диафрагмы (z0), ускоряющего ионы напряжения и но­ мера массы «она, а также от отношения z0 к радиусу поля /"о. Из выражения (7.46), например, следует, что расстояние от диафрагмы Zo целесообразно выбирать

близким к г0; в данном случае In —				=	0. Если удов-
летворяется условие			го	Z o= r 0
		пп,	п — 1, 2,
	2z0/o£ =			,		(7.48)
или	(что то же самое)
		А	СП Ч ^ ^ У С К	п,		(7.49)
	z0 = 0,69
			fM
то коэффициент F(o)		с погрешностью до величин второ­
го порядка малости		при	0 приближается к			нулю, а
при	стремится	к величине ln(L/r0).			Из	формулы

(7.49), однако, ясно, что последнее условие можно вы­ полнить только в диапазоне определенных массовых чи­ сел, удовлетворяющих этому условию. Для всех осталь­ ных масс слагаемое с синусом в выражениях (7.46) и (7.47) отлично от нуля. Аналогичные заключения можно

сделать, анализируя и выражение			(7-47). В общем слу­
чае, когда F(o)-7^=0 и z^=v%находим:
__ _ 1 ,8 * 0 sin ?„	1 +	0,069 а -^ .	м	F (о)	; (7.50)
1 —Pi			дм
1,05(/0 sin 2|0	1 +	0,785а	м -АУ;?Р{о)		, (7.51)
Р*			дм

откуда по известной методике определяем условие, кото­ рому должен удовлетворять обобщенный коэффициент а, зависящий от размеров и конфигурации входной апер­ туры анализатора:

а < [1,17 (h - 1) L/r0]l[(М/ДМ) Ali3F (о)].

(7.52)

Найденный результат почти очевиден. Величина а, про­ порциональная диаметру входной апертуры анализатора, должна быть тем меньше, чем выше относительная раз­ решающая способность и уровень, по которому она от­ считывается, и может быть тем больше, чем выше от­ ношение длины анализатора КМ к радиусу поля и чем больше допустимое уменьшение (h> 1) интенсивности ионных токов на выходе анализатора КМ.

9 Г, И. Слободенюк

129