книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

обратно пропорционально степени близости отноше­ ния Я к предельно допустимой величине Ямако= 0,16784; 2) абсолютная разрешающая способность при заданном

отношении Я ухудшается (т. е.	АМ увеличивается)	про­
порционально номеру массы,	поскольку из (2.8)	сле­
дует:
AM = М - 1,33(1 — Я/0,16784).		(2.9)

§ 5. Расчет формы линии спектра масс в КМ

Из гл. 1 и приложений 1—7 следует, что с достаточ­ ной для практики точностью условиями пролета ионом анализатора КМ будут служить неравенства типа:

r0 >	\ Ki*o + Kzh \	(2.10)
г „>	I К*Уо + К*Уо 1.	(2Л 1)

где го — радиус поля анализатора КМ; х0, у0, хо и г/0 — условия влета иона в анализатор в начальный момент Но; коэффициенты Ки К2, Кз и Kt зависят от параметров, характеризующих степень стабильности или нестабиль­ ности иона (значений (3 и р), а также от фазы влета иона в анализатор По­

следует отметить, что вид выражений (2.10) и (2.11) не зависит от того, какой области диаграммы стабиль­ ности соответствует рассматриваемый ион — стабильной области, ее границам или областям за пределами гра­ ниц стабильности, но в непосредственной от них бли­ зости.

Каждое из приведенных выше неравенств соответ­ ствует области на плоскости xQ, i 0 (или, соответственно, плоскости уо, уо), ограниченной четырьмя прямыми ли­ ниями, образующими симметрично расположенный относительно начала координат ромб с вершинами, на­ ходящимися на осях и имеющими координаты ± r 0/Ki и + Г0/К2 (или ± г 0/Кз и +Г0/К 4). Если предположить, что плотность ионного тока на входе анализатора равно­ мерно распределена в диапазоне значений входных

координат от —R0 до		+ Ro		и начальных скоростей в
радиальном направлении от —					до	+^о, и выполнены
условия	rJKi |			г0/К3		R0;
I		и	|		| <
I	Г0/К2 I	и	|	r0/Ki	\ < R 0,

30

то ионный ток на входе анализатора вблизи х- и р-гра- ниц стабильности будет пропорционален площади упо­ мянутого ромба и соответственно разеи

Jx = 4/Л) J' dl0/KiK2;	1у = 4jr0 |' dl0lKHKi.	(2.13)
о	о

Если условия (2.12) частично или полностью не выполняются, то при расчете значений 1Х и 1У учиты­ вается только та часть площади ромба, которая соот­ ветствует следующим условиям:

I *о I	и | у0 | < R0 и	| *0 | и | у0 | < # 0.	(2.14)
Из изложенного следует, что максимальным по абсо­
лютной	величине будет значение выходного тока
	/ м =	4/#0# 0,	(2.15)

равное, как в этом легко убедиться, полному ионному току на входе анализатора. Следовательно, 1Х и 1У, опре­ деленные выражением (2.13), будут меньше / м. Выпол­ ним расчет 1Х и 1У для трех областей, характеризующих импульс спектра масс: 1) области, соответствующей на диаграмме стабильности стабильным траекториям (7жст> ^уст); 2) области, соответствующей точкам пере­ сечения прямой a = 2Xq с границами диаграммы стабиль­

ности	(1ХГр и 1уГр) и 3)		области,		соответствующей не­
стабильным траекториям (1Хнест,				/унест)-
Начнем с расчета / жст и / уст. Из сопоставления выра­
жений	(2.10) и (2.11) с		(1.41)	и	(1.42) находим, что
^ - { 1 , 1 5 / f M l +fc1l,47)]]sin[M g-g0)]cosg(l +
		-f-0,16 cos 2g) sin lo (1 +		0,364 cos 2£0);		(2.16)
K 2~	-	{0,87/{h±(1 + h, 1,47)]) sin [/ix (g - у ] cos £(1 +
		+ 0,16 cos 21) cos go (1 +		0,16 cos 2£0);		(2.17)
tfs - -	(0,786/P2)sin [|32 (g -		g0)] (1 -	0,335 cos 2g) sin 2£0( 1-
		— O,174cos2g0);				(2.18)
Ki -		(1,15/p8) sin [pa (g - g0)] (1 -			0,335 cos 2g) X
		X(1 —0,335 cos 2g0).				(2.19)

В данном расчете необходимо знать максимальные значения Ki-4, поэтому все функции, в которые входит текущая временная координата, заменяются их макси-

31

мальным значением. Выполняя эти условия, после не­ сложных алгебраических преобразований получим:

Кх — — {1,32/t/i^l +			1,47/ij)]) sing0(l +			0,364 c o s2 y ; (2.20)
K2^ -{1 ,0 1 /[M 1		+	1.47/ij)]) cosg0(l +			O,16cos2g0);		(2.21)
	/Сз — — (l,05/pasin2g0) (1 -				0,174cos2g0);			(2.22)
	Ki -	(1,54/Pa) (1 -		0,335 cos 2g0).				(2.23)
Из	выражений		(2.20) — (2.23)		видно, что		условия
(2.12)	и (2.14) и,	следовательно,			величина учитываемой
в расчетах части		площади		ромба		зависит	от	фазы

влета go и от степени близости к границе стабильности (hu р2)- Расчет, выполняемый в общем виде, весьма громоздок и ненагляден. Проиллюстрируем методику расчета на частном (хотя и практически очень важном) примере, когда в анализатор влетает пучок ионов, па­ раллельных оси анализатора. В этом случае ток про­ порционален интегралу по фазе влета g0 не от площади ромба, а от длины отрезка координатной оси хс (или у0), заключенного между предельно возможными значе­ ниями входных координат + х 0гр (±*/огр), определяемых из соотношений:

Д)Гр

Уотр

(го/К1 при

	До		при
	о	со	при
			при
	До

	1Кг | > rti/R{		(2.24)
	1Кг I < r0/R,
	1Кз \	Го/До	(2.25)

1Кз I < r0/R0.

Из неравенств, входящих в выражения (2.24) и (2.25), определяем пределы интегрирования по фазе g0 вблизи х-границы:

I Кг I > r 0IR0 -> g0 > arcsin^;

(2.26)

Ф* = 0,556(r0/i?0)/i1(l + 1,47/ij)

и вблизи у-границы:

I К3 I > r0/R0 -> g0 > — arcsin^;

= 0,952 (r0/R0)P2.

(2.27)

Для простоты расчетов (в пределах допустимой точ­ ности) при выводе формул (2.26) и (2.27) выражения в круглых скобках (2.20) и (2.22) заменены соответ-

32

ствепно	на	постоянные			коэффициенты 1,364			и	1.	Веря
интегралы			2л		и —	2я		с	учетом
		—- J (*вгр)				f (у0гр) d£0
		zn	q		гп	$
(2.24)	—(2.27),			можно рассчитать			ионный	ток		вблизи
х-границы:
	;	R0	47?0 arcsin фг -f- 4-0,556^(1 -f 1,47/i^X
/ , = 4/		2я
X б,	Я /2	dso/sin 10			4/'/?o	arc-sinф* — 2 (гр^/тт) X
	J
arcsin if .
				X In	tg - - arcsin ФЛ 1					(2.28)
необходимо помнить, что 0 < arcsin							3X			1
							< — и 0 <			— X
							2			2
		X arcsin фу <			Jt \
					— ) и вблизи ^-границы:
	— А; ( А .			4R0— arcsin Фу +			4 • 0,925p2ro X
/у =		4/ V я
	я/4			d l о				24\
X					= 4//?о (-	• arcsin фу				In X
		!sin 2£0
—	arcsin фу
				X tg — arcsin фу						(2.29)

Из полученных выражений видно, что при ф* и ф„-н>-л/2 /*, /„->4/7? 2, а при фж и ф„-»-0 Ix, /„ -* (16/я)//?£ф,,„.

После того как в результате выполненного расчета стала известна степень ограничения ионного тока с при­ ближением к одной из двух границ стабильности, можно представить в аналитическом виде форму линии спектра масс в той ее части, которая обусловлена ионами, летя­ щими по стабильным траекториям. Интенсивность тока в импульсе, отнесенная к максимально возможному ее значению, равна

ИЩ 1 = (/у/4//?о) • (/Х4//?о).

(2.30)

3 Г. И. Слободенюк

33

Для того чтобы соотношение (2.30) приняло вид, пригодный для аналитического выражения импульса, длительность которого выражена в атомных единицах массы, необходимо в формулу (2.27) для фу, входящую в выражение (2.29) для тока 1У, подставить значение Рг—Р(/[см. приложение 7, выражение (9)]:

0у = 0,513 УЬМ/М п р и М » 1 ,		(2.31)
а в формулу для ф*,	входящую в / ж, подставить значе-
ние (1 — р*) —hi:
(1 — рх) =	0,727 У (AM — 8М)/М,	(2.32)

так как «/-граница определяет фронт импульса со сто­ роны убывания номера массы, а х-граница определяет фронт импульса со стороны возрастания номера массы.

Поскольку анализ выражения (2.30) с учетом (2.31) и (2.32) весьма громоздок, представим для наглядности его результаты в виде серии рассчитанных по указанной формуле графиков, параметром которых является вели­ чина относительной разрешающей способности, точнее отношение номера массы М к значению AM, измерен­ ному между границами стабильной зоны при постоян­ стве и равенстве ДМ=1 а.е.м. На рис. 6 приведена зависимость вспомогательной функции / = 2/n(arcsin ф —

— ф In tg — arcsin ф )от ф,	а на рис.	7 даны	графики
импульсов, рассчитанных по	формулам	(2.31)	и (2.32).

Из рис. 7 видно, что форма линии спектра масс и ее амплитуда, начиная с некоторого значения Мгр для М> > М Тр, зависят от отношения М/ДМ (форма из прямо­ угольной превращается в куполообразную, а амплитуда с ростом М/ДМ падает). Последнее обстоятельство объясняется тем, что при высокой разрешающей способ­

ности	прямая a = 2 kq,		согласно	выражению	(2.8) и
рис. 4,	приближается		к вершине	диаграммы	стабиль­
ности, и значения		и (1 — рж) в интервале стабильных

решений уравнений Матье столь близки к нулю, что из всех ионов, летящих по стабильным траекториям, вклад в импульс спектра масс делают лишь те, что влетели в анализатор вблизи его оси. Как это видно из формул, величина Мгр зависит от отношения радиуса поля к ра­ диусу входной апертуры анализатора. Нетрудно пока­ зать, что при

М < М гр^О ,16(г0/Я0)2ДЛ1

(2.33)

34

Рис. 7. Форма импульса спектра масс в КМ при ДЛ1=1 а. е. м.

3

нормированная амплитуда импульса спектра масс мак­ симальна и равна 1. Это вытекает из выражения для нормированной амплитуды импульса при фц, „->0, равной

Т] =			1Х	16
		m l
		=	Л0 \2	У Ш х 6Му		(2.34)
			0,32	м
			J o j
Имея в	виду,		что ЬМУ= АМ—бАК,		получим	при
8МХ —ДМ/2			окончательное выражение для			так
называемого	коэффициента трансмиссии:
		т!^0,16(г0//?0)2- AM				(2.35)
				М
Выражение для коэффициента г]					свидетельствует

о том, что, начиная с некоторого значения относитель­ ной разрешающей способности, амплитуда импульсов спектра масс убывает обратно пропорционально массе анализируемого компонента, а при фиксированной массе коэффициент трансмиссии ц прямо пропорционален аб­ солютной разрешающей способности или ширине спек­ тральной характеристики КМ без учета ее хвостов, определяемой выражением (2.9).

Из рис. 7 видно также, что передний фронт импульса, обращенный в сторону уменьшения номера массы («/-граница), приблизительно в 1,5 раза более крутой, чем задний фронт импульса, обращенный в сторону возрастания номера массы (х-граница). Это различие в длительности фронтов, однако, сокращается с ростом

М/'АМ.

Импульсы, изображенные на рис. 7, начинаются и кончаются на оси абсцисс, что должно было бы свиде­ тельствовать об отсутствии хвостов в импульсах спектра масс и, следовательно, о возможности достижения в принципе сколь угодно большой разрешающей способ­ ности. На самом деле это не так. Просто расчетные формулы, необходимые для определения ионного тока стабильных ионов, не пригодны для оценки тока вблизи и на границах области стабильности, а тем более за пределами этой области.

Для определения тока за х- и «/-границами стабиль­ ности необходимо, пользуясь уже изложенной выше

36

методикой, выполнить расчет, исходя из уравнений (1.52)

и (1.56).

Имея в виду, что в области нестабильных решений уравнений (1.12) и (1.13) эти решения определяются соответственно выражениями (1.52) с учетом (1.54) и (1.56), и полагая для упрощения выкладок в согласии

с ранее сделанными допущениями, что	х0= Уо — 0 из
(1.52) и (1.56), получим для pgo>2:
х > 0,123хо [exp(pg)/p] sin g0exp(— pg0) =	Кгх0;	(2.36)
у > 0,258у0 [exp (pgL)/p] sin 2g0 ехр (—pg0) КзУо>		(2.37)

где gx, •— безразмерное время пролета иона через ана­ лизатор, определяемое выражением (1.51).

Для определения тока ионов, летящих по нестабиль­ ным траекториям, необходимо из неравенств (2.10) и (2.11), как это определялось ранее в случае стабильных ионов, найти области начальных значений Хо и у0, обес­ печивающих пролет нестабильных ионов на выход ана­ лизатора:

* 0	1 <	Д<А) • exp (pg0)/ I sin g0	1,		(2.38)
	h	= 0,123 exp |pg)/p;
Уо 1<		(уЬз)-ехр (pg0)/ | sin2g0	|	,	(2.39)
	b3 = 0,258-exp {pg)/p.				•
Неравенства	(2.38) и (2.39) будут справедливы лишь
в определенных	интервалах значений фаз			влета	ионов

в анализатор, поскольку максимально возможные зна­ чения координат влета ионов в анализатор ограничи­ ваются квадратной апертурой на его входе со сторонами, параллельными осям х и у и равными 2 Ro(Ro^-r0). Указанные значения фаз влета ионов в анализатор можно определить для х-параметров траектории иона из уравнения

Ro = (г<Л)-ехр {р41/ | sin£0 |

(2.40)

и для ^-параметров из уравнения:
Ro = (г0/&8)-ехр « / I sin 2^0 | .	(2.41)

Поскольку уравнения (2.40) и (2.41) относительно величины go являются трансцендентными с достаточной

37

для наших целей практической точностью, можно вос­ пользоваться аппроксимациями вида:

ехр {рЫ

(1 +

f40)

при

0 < | 0 < я,

(1 +

р£0)ехр(рл)

при

я < £ 0< 2 л ;

|

4^о

t

ч

„„„

о ^

£

^ „

(2.42)

I

sin g0 |

-(я—Б0)

при

О <

Е0 < я >

я < |0 < 2л.

4 (1о—л) (2л — £0)/я2

при

Решениями уравнений

(2.40)

и (2.41)

с учетом

(2.42)

будут соответственно величины

0 <

♦

*

<

л <

*

goi <

S0 2

§оз<

<

^ 4< 2 я

и

О <

gSt

< & 2 < Л

<

| о з < £ о4 <

2 я .

Т о к

ионов на

входе

анализатора, имеющих

нестабильный

х-

или «/-параметр траектории:

4/^о

+ (Еоз — £0 2 ) +

(2л — £0 4 ) +

- j2- X

2л

£ 0 1

*02

%*

-

d^o

го

*04

d%0

X

1

1

Г

(2.43)

J

Кг

Ro

J

Кг

г*

Е*

*01

s03

^ну —

m l

**

+

(S 03 — £02) + (2

2я

Soi

ч> *

*02

*04

I

го

Г

I

Г0

I

dip

(2.44)

Ro

J Ка

R0

Ка

г**

* 0 1

где / — плотность ионного тока на входе анализатора. Выполняя интегрирование и имея в виду, что (см.

приложение 7)

= 2 , 2 8 / 1 . / - У -	,	(2.45)
У Ууск

38

где / —- частота, Мгц; L — длина анализатора, см; U7C„ — потенциал ускоряющего поля, в; Л4 и 6М, а. е. м., по­ лучим:

4jR2o	3,1
	R0
		- { 1 , 6 6 - ^ - 1 / Щ : } ;					(2.46)
4/^о	1,34	, /	^	(1 +	0,22	J b — y m , ) X
		R* V	м	\		/ и уск	)
	X	ехр —	11,17 —= = ] / 6 Л 4 р , .				(2.47)
			[	у U уСК		J
Выражения		(2.46)	и (2.47)		справедливы в диапазоне
значений 2 / ^ ^ . ц х_у<0,1.				На	рис.	8 для	наглядности

построены графики зависимости нормированного по максимально возможному значению тока ионов, летя­ щих по нестабильным траекториям, от величины удале­ ния массы иона, соответственно от х- или у-границы стабильности (бМх и 6Л4У) для следующих значений, входящих в формулы величин: Л4=100 а. в. м.; f = 3 Мгц;

L = 20 см;	£/уск=10	в; 0,005<бМж< 1,9 а. е. м., 0,01
< б М г/< 3,8	а. е. м.;	r0jR0= 1.

Анализ выражений (2.44) и (2.45) показывает, что убывание фронтов импульса за пределами границ ста­ бильности с удалением от этих границ происходит весьма быстро и определяется в основном экспоненциальными сомножителями. Хвост импульса спектра масс со сто­ роны меньших по номеру масс, определяемый форму­ лой (2.47), убывает несколько медленнее, чем хвост импульса со стороны более тяжелых масс (2.46). Дли­ тельности хвостов, т. е. значения бМх>у, соответствующие определенной заданной степени спада сигнала по сравне­ нию с максимально возможной его величиной, тем меньше и, следовательно, предельная разрешающая способность тем больше, чем больше частота f ВЧ-коле- баний электрического поля в анализаторе и длина ана­ лизатора L и чем меньше энергия влетающих в ана­ лизатор ионов.

Кроме того, как видно из анализируемых выражений, нормированное значение тока нестабильных ионов прямо пропорционально отношению радиуса поля то к разме­ рам входной апертуры анализатора Р.0 и обратно про­

39