книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

для облегчения количественной расшифровки получен­ ного с помощью прибора спектра масс.

Отметим еще одно обстоятельство. С приближением точки (а,-, <7г) к любой границе диаграммы стабильности (см. рис. 4) увеличивается не только максимальная амплитуда отклонения траектории иона от оси анализа­ тора, но и период низкочастотных биений, претерпевае­ мых траекторией стабильного иона. При попадании (а,, <7г) на границу стабильности становится справедли­ вым одно из равенств: Рг= 0 или Pi = l(/ij = 0) и, оче­ видно, выражения (1.41) и (1.42) перестают быть спра­

ведливыми. При этом частными								решениями		уравнений
Матье	(1.12)			и	(1.13)	будут	функции Матье				целого
порядка cei(|, —q) и ce0(g, q) соответственно:
	cei (Б, —q) = cos (g — So) — — qcos 3 (| — So) +
f	q21—cos 3 (S — So) + -y cos 5 (S — S0)] — ^ q3X
X Y	cos 3 (S — So)-----^					cos 5 (S — So) + -jj cos 7 (S — g„)l ■+■
		+ ^			,м • • -1+ -			-	'(,<0);		(1-43)
ce0 (g, (f) =		1		— - Г i; c o s 2 ( | — | 0) +					- T _ ?! COS4	( | _	| 0).
	1	Я	3	— cos 6 (I — So) — 7 cos 2 (S — S0)
	------
	128 7
	+ 73 7281			<74 [cos 8 (S — So) — 320 cos 4 (S — g0)[ +							(1.44)
					+	• • •	(q >	0).

причем выражение (1.43) верно для правой границы стабильности (см. рис. 4), обусловленной колебаниями ионов вдоль оси х, т. е. при

а = 1 + q — j - q 2

64 1536

Н---------

q -f- . . .{q< 0, a > 0),

(1.45)

36 864 v

a выражение (1.44)— для левой границы стабильности,

20

обусловленной колебаниями ионов вдоль оси у, т. е. при

• ■ .<?><>,«КО). (1.46)

Вторые независимые непериодические частные реше­ ния уравнений (1.12) и (1.13) нестабильны и имеют со­ гласно работе [20] вид

fe, (g, +q)--

3

,

3

, .

. .

(S - £ « )x

--- q

------ ql -j~ .

64

4

256 4

Xce, (g -

g0) q) + |sin (g -

g0) -

^1

? sin 3 (g -

g0) +

4--------q2

5 sin 3 (g — g0) -f — sin 5 (g — g0)

64

4

512

- |- s i n 3 ( g - g 0) + - i s i n 5 ( g - g 0) +

1¥

7 (g — go)

l

<7‘ (

• •

•)

(<7 <

0);

(1.47)

4096

fe0 (5, q) = (l — U) ce0 (g — g0, q) +

l y

q sin 2 (g — g0) —

-------q2sin 4 g—g0) ------- q3

27 sin 2 ( g - go) -

64

4

'

0/

2564

_

i L

sin6(| — g '

(q>0).

(1.48)

Благодаря секулярному сомножителю в выражениях

(1.47) и (1-48) амплитуды

колебаний f&i

и /е0

прямо

пропорциональны временной

координате g

и,

следова­

тельно, со временем безгранично растут по линейному закону. Выражения (1.43), (1.47) и (1.44), (1.48) состав­ ляют фундаментальные системы решений, соответствую­

щих правой	и левой границам стабильности.			и	(1.42),
Следует	отметить,	что выражения	(1.41)
при условии	достаточной близости точки (a, q)				к соот­
ветствующей	границе	стабильности	(см. рис.	4), т. е.

когда h{ и (52—*-0 с достаточной степенью точности преоб­ разуются к виду:

lim х -* — (g — g0)cosg(l + 0,16cos2g) [x0 l,l5sing0X

при h1-*-0

X (1 + 0,364 cos 2g0) + *0 0,87 cos g0 (1 + 0,16 cos 2g0)]; (1.49)

21

У ш у - > - ( S - g „ ) (1 - 0 , 3 3 5 c os2 £ )[y0 0,78 5 ^ 2 6 0 ( 1 -

при р2-*о

— 0,174 cos2|0) — г/01,15 (1 — 0,335 cos 2g0)]. (1.50)

Выражения (1.49) и (1.50), так же как и (1-47) и (1.48), имеют коэффициенты, линейно зависящие от вре­ мени. Эти выражения справедливы при 0< (A i и р2) < < 0,l/gL. Здесь Е,ь — нормированное время пролета иона через анализатор:

II =	со^/2 = 2,28 L fV M / у и уск ,	(1.51)
где L — длина	анализатора, см\ / = со/2я — частота	ВЧ-
колебаний, Мгц\	h — время пролета иона, сек; М — мас­

са иона, а. е. м. *; UyCK— напряжение, характеризующее энергию иона при влете в анализатор, в.

Чтобы оценить порядок величины 6l, рассчитаем

для L —25	см,	/= 3	Мгц, t/ycK = 10 в и	двух значений
массы: Mi =	1 а.	е. м.	и М2 = 400 а. е. м. В первом случае
(М= 1) | l = 54,		а во	втором — (М = 400)	£х,= 1080. Ре­

зультаты этого расчета свидетельствуют о том, что пре­ дельные формулы (1.49) и (1.50) применимы лишь в очень узкой области значений hi и р2, соответствующих

в начале шкалы масс интервалу	—	10~3	и в
диапазоне массы 400 а. е. м. интервалу 0<h\ — р2^			10~4.
Когда ион движется по траектории, х-параметр кото­
рой нестабилен, т. е. когда точка	(аи q%)	лежит на пря­

мой a = 2Xq (1.18) справа от правой границы диаграммы стабильности (см. рис. 4), решение уравнения (1.12) при условии 0< ц < 1 и |^ | < 1 можно представить в виде:

х = Л ехр [р£] [cei (g, q) + у	(6, q)] +	В exp [—ц£] X
X [ев!(6, q) — y	д)],	(1.52)

где А и В — постоянные интегрирования, определяемые из начальных условий, cei (|, q) определяется выраже­ нием (1.43), а у — коэффициент, зависящий от ц и от собственных значений а и Ь, соответствующих заданно­ му q:

(1.53)

* А. е. м. — атомная единица массы,

22

где

(bi — а) (а — ах).

4
В нашем случае р2«С (Ь{—а); ^ ——0,715;	а = 0,236;
6 ,-1 ,6 4 6 ; а, =^0,2263 и, следовательно,
у ^ 1,65р.	(1.54)

При р—>-0 решение (1.52) с учетом (1.54) с точностью до постоянного коэффициента стремится к cei (£, q). Нечетная функция Матье se, (g, q), соответствующая собственному значению 6,, согласно работе [20], выра­ жается следующим образом:

(1.55)

В случае нестабильности у-параметра траектории иона, т. е. когда точка (<?,-, qt) лежит на прямой (1.18) слева от левой границы стабильности (см. рис. 4), реше­ ние уравнения (1.13) при условии, что q<.\ и р<С1, можно представить в виде, аналогичном выраже­ нию (1.52):

	У = се0(£, q)[A exp (р|) + В exp (— р|)],			(1.56)
где сео (£, <?) определяется выражением			(1.44).	Так	же,
как	и в	предыдущем случае,	при	р->0	г/->-
-+{А + В) се0		(g, q).
Если ион находится в области нестабильных решений
далеко	от границ стабильности (случай		больших р),		то

для нахождения решения необходимо пользоваться об­ щим выражением (1.17) и результатами, изложенными в приложении 4. Однако этот случай не интересен, так как ион, летящий по такой траектории, при любых об­ стоятельствах не достигнет выхода анализатора.

§ 3. Условия фильтрации ионов

Как уже отмечалось, функция квадрупольного кон­ денсатора как анализатора масс-спектрометра состоит в Том, чтобы пропускать на коллектор приемника ионов

(отфильтровывать) по возможности все ионы со ста­ бильными траекториями и улавливать все прочие ионы, у которых хотя бы один из параметров траектории (вдоль оси х или у) нестабилен. Первое требование может быть удовлетворено лишь в том случае, если максимальное отклонение стабильной траектории от оси анализатора меньше радиуса поля г0. Иначе ион со стабильной траекторией попадет на один из электро­ дов анализатора и не достигнет приемника ионов. Вто­ рое требование будет удовлетворено, если отклонение нестабильной траектории от оси анализатора во время

пролета иона через анализатор превзойдет величину радиуса поля г0.

Максимальные отклонения стабильных х- и ^-пара­ метров траектории иона от оси анализатора можно рас­ считать, пользуясь решениями (1.24) и (1.25) и прини­

мая	во внимание			выражения	(14)		и (13) из		приложе­
ния 2:
		•'"Макс — У A2 -fr			■кх		1С\г |;		(1.57)
						Г=—оо
		Умакс — ]/ С2 -f- D2			к у	2	1	|,	(1.58)
где коэффициенты А, В, С, D определяются выражения­
ми (1.26) —(1-29);				С\г и С°г — формулами					(1.33) и
(1.34). Вводя обозначения
Ai =	cePl (g0,		—q);	X u = sePl (g0, —q);				= cep2(g0, q);
				v u = sep2(g0, q)					(1.59)
и выполняя указанные в (1.57) и (1.58)								алгебраические
действия, определяем
w	=	к х у	| &	11(«.х п - ^ п ) 3+(У < 1—«.*,)=]''•.
					| * 1^11 — ^ i^ ii |
									(1.60)
	_	Д '	| £ 0	| [(Уомг ~ У о^п)2 +			(УйУI — y < )Y { ffl2
					Y iY w		Y lYJl
									( 1.61)

24

Расчет значений Wx и Wy выполнен в § 2 [см. выра­ жение (1.40)]. Коэффициенты, стоящие перед дробями в формулах (1.60) и (1.61), рассчитаны с помощью выра­ жений (1.33а), (1.34а), (1.38) и (1.39):

^ 2 1 ^ 1 - 1,58(1 + 1,34/^);	/Су2 | С 2° , | ^ 1,315.	(1.62)
Значения Х и Х и Хц, Х и,	Y u Y } , Ки, Y n при	задан­
ном £о строго определены коэффициентами а и q.
Если положить в выражениях (1.60) и (1.61)		|ХМ| и

|УМ|*^Л) {го — радиус поля квадрупольного конденсато­ ра), то найдем два определенных соотношения, связы­ вающие между собой начальные условия влета иона в анализатор по оси х(х0 и х0) и у(уо и уо). При этом ста­ бильный ион еще способен пройти анализатор и попасть в приемник ионов. Уравнения (1.60) и (1.61) с учетом

сделанных замечаний		можно	преобразовать к виду:
( xJ° jc X2r ! У =	(* ? +	*!.) xl -	2 (X, X, +	Х иХп) V o +
	+ (Х2 + Х 21) х 20;			(1.63)
( - - r V r V =	( Y >+	Yb)yl - 2 ( ^ 1 Yt +		¥ иУп)УоУо +
w K l /
	+ (Y\ + Y2u ) y l .			(1.64)

Выражения, стоящие в круглых скобках в правых и левых частях равенств (1.63) и (1.64), не зависят от на­ чальных координат (хо, уо) и от углов влета иона в ана­ лизатор (х0, уо). Нетрудно показать, что кривые второго порядка, описываемые выражениями (1.63) и (1.64), яв­ ляются эллипсами относительно хо, хо и уо, уо. На рис. 5 изображено три семейства эллипсов для разных pi в координатах Хо/го, хо/г0 [8]. Параметром в каждом се­ мействе служит начальная фаза влета иона в анализа­ тор (go), равная я/2, 3/4 я, 0, я/4. Если начальные усло­ вия хо, хо (уо, уо) соответствуют точкам, расположенным внутри эллипса, то максимальное отклонение стабиль­ ной траектории от оси квадрупольного анализатора бу­ дет меньше г0. Из рис. 5 видно, что максимальное от­ клонение для всех начальных фаз превосходит началь­ ную координату и только при £0= я /2 (х0 = уо— 0) равно

25

ей. Это означает, что для входа ионов в анализатор можно использовать лишь некоторую небольшую об­ ласть поперечного сечения поля анализатора, располо­ женную вблизи начала координат (см. рис. 1) и имею­ щую размеры, много меньшие величины 2г0(2хмакс и 2у макс)> причем углы влета ионов в анализатор не должны превы­ шать некоторого максимально возможного значения МаКС и

У0 макс ' Пользоваться выражения­

ми (1.60) и (1.61) для опре­ деления максимального от­ клонения траектории стабиль­ ного иона от оси анализатора в плоскостях xz и yz неудоб­ но. Однако при 1—Pi<Cl и р2^1 (наблюдается при сред­ нем и тем более высоком раз­ решении) ряды, входящие в

Рис. 5. Допустимые началь­			выражения Х1гц; Yj:и;			Ji, и и
ные условия	влета	ионов	Yi, п,	быстро сходятся		и могут
в анализатор	для	различ­	быть	с	достаточной степенью
ных рабочих	точек р и фаз		точности		определены	несколь­
влета |о:
(а) - £„=Я/2; (б) - 5о=ЗЯ/4;			кими первыми членами вы­
(в)—6о=0: (г)-6„=я/4.			ражений		(1.33а) и	(1.34а),

что значительно упрощает вы­ полнение различных оценочных расчетов. Учитывая сде­

ланные замечания,		выражения (1.60)		и (1.61)	можно
упростить следующим образом:
*макс = ±	------------- — --------------[x0-2,43sin£0(l +
	(1 — рх) [1 + 1 ,3 4 ( 1 - 0 ! ) ]		0
+ 0,364 cos 2£0) +		х01,84cos | 0 (1 +	0,16cos2 | 0)];		(1.65)
Умакс = ± ~	[у0 ■0,67 sin 2£0 —у0(0,985			— 0,335 cos 2£0)].
	Р2				( 1. 66)

Из анализа выражений (1.65) и (1.66) видно, что экстремальные параметры траектории существенно за­ висят не только от параметров Pi и (Зг, но и от фазы

26

влета иона в анализатор | 0, а также от соотношения между начальными условиями влета иона в анализатор по осям х я у.

Из сопоставления условий прохождения стабильны­ ми ионами квадрупольного анализатора

•^макс И Умакс ^

(1 .6 7 )

и выражений (1.65), (1.66) можно найти соотношения, которым должны удовлетворять начальные координаты стабильных ионов, соответствующие моменту влета их в анализатор [см. формулы (8) и (9) приложения 7]:

*0	|макс	М 1- М ^	0 43 /		AM
		0,7-2,43		\ /	М
У0	|макс <С	. =	0,46 т / Ж			•0.;
		1,67-0,67		у	М
dxо			=	0,28®	/	AM
dt	2	0,7 -1,84				M •r0;
dy0	< f	'oP)	=	0,16®		AM
dt		,67-0,985				■ra.
						M

Поскольку ионнооптическая система источника осе­ симметрична, требования к начальным условиям влета ионов в анализатор будут следующие:

	Уо	: < 0,43	/	AM
			V	м

или, что то же самое:

D = 2R0< 0,86ro I

(1.68)

(D и R0— соответственно диаметр и радиус входной апертуры анализатора) и

I *о 1макс и | у0 |макс < 0 ,1 6 ® r 0 1

. (1 .6 9 )

27

Г л а в а 2. РАЗРЕШАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ КМ

§4. Зависимость относительной разрешающей способности КМ от отношения K—U/V

Для определения разрешающей способности любого масс-спектрометра необходимо точно знать форму его спектральной характеристики или (что то же самое') форму отдельного импульса (линии) спектра масс с уче­ том обоих его хвостов.

Мерой абсолютной разрешающей способности яв­ ляется ширина линии спектра масс AM, а. е. м., измерен­ ная на определенном уровне от основания соответ­ ствующего пика относительно его амплитуды. Относи­ тельная разрешающая способность масс-спектрометра р равна отношению массы измеряемого пика М к ширине линии данной массы ДМ, т. е. к величине абсолютной разрешающей способности (р = М/ДМ).

Значение разрешающей способности КМ определяется

отрезком прямой a = 2Xq,	заключенным	между	двумя
границами стабильности	(см. гл. 1, рис.	4). Из	указан­

ного рисунка ясно, что при увеличении наклона этой прямой (X) размеры данного отрезка уменьшаются и, следовательно, уменьшается интервал масс ионов, летя­ щих при заданных напряжениях U, V по стабильным траекториям и попадающих на вход приемника ионов, стоящего за квадрупольным анализатором. Для расчета зависимости относительной разрешающей способности от величины коэффициента X необходимо воспользоваться выражениями для собственных функций уравнений

Матье (1.12)	и (1.13) (см. приложение				1) и соответ­
ствующими уравнениями		правой	и	левой	границ	ста­
бильности на плоскости значений (a,				q) (см. рис. 4):
	а — \ + q --- — q2-----— q3—
	4	8 4	64	v
	- - ~ я ‘ +	■ ■ - (a> 0, д<0у,				(2.1)
=	+	'	■ •(“ « > . « > 0).			(2.2)

Совместным решением этих уравнений находим ко­ ординаты точки пересечения двух границ стабильности,

28

т. е. координаты вершины диаграммы стабильности на рис. 4:

а0= 0,23699; q0 =	0,70600;	Амакс = a0/2q0 = 0,16784.
				(2.3)
При достаточно	большой	разрешающей способности
(Л4/АЛ4> 100-=-150)	прямая	a = 2kq	отсекает	от диа­
граммы стабильности треугольник,			размеры	которого

настолько малы, что криволинейные стороны этого тре­ угольника, описываемые выражениями (2.1) и (2.2), вполне можно заменить отрезками прямых линий, исхо­

дящих из точки с координатами (а0	и	qQ). Уравнения
этих прямых линий, как известно	из	работы [21],
имеют соответственно вид:
а — ап = К х (q — q0)		(2.4)
и
a — a0 = K y {q — qo),		(2.51

где Кх и Ку — производные выражений (2.1) и (2.2) по

q при q = q0-		пересечения прямых	(2.4)
Находя абсциссы точек
и (2.5) с прямой a — 2kq	(соответственно qx и qv):
(а0— КхЯо)	_	(ао — КуЯо)	(2 6)
Ч* = {2%— Кх)	’	= (2Х — Ку) ’	К ‘

можно найти величину относительной разрешающей спо­ собности:

М	Яо	Яо	(2А	Кх) (2 А — Ку)	(0 7)
р = ~Ш	Ях — Я у	ао	l (Kx	/Су) (1 ААмакс)

По расчету Кх~ —1,154, /Суж0,639. Заменяя в числи­ теле (2.7) К на Амане, что вполне соответствует точности проводимых вычислений, и принимая во внимание фор­ мулу (2.3), находим окончательно приближенное выра­ жение для относительной разрешающей способности КМ по уровню, близкому к основанию соответствующего пика в спектре масс:

0,75

( 2.8)

(1 — А /0,16784)

Из полученного выражения (2.8) можно сделать два важных вывода: 1) при достаточно большой относитель­ ной разрешающей способности (р^ЮО) ее значение

29