умк_Назин_405-6

Рис. 4.14. Схема, поясняющаяпринципработы ректификационной колонны

При нагревании небольшого количества жидкости останется раствор, обогащенный компонентом A, т. е. с составом d, который уже будет кипеть при температуре t2 и при испарении какого-то количества жидкости (т. к. пар соответствующий этой жидкости тоже будет обогащен компонентом B) состав остатка будет еще богаче компонентом A, и так можно продолжать до тех пор, пока в остатке не останется чистый компонент A.

Если брать пар, полученный из жидкости состава C (т. е. имеющий состав Д), сконцентрировать его, и полученную жидкость нагреть до кипения, то первые порции пара будут еще более обогащенными компонентом B; продолжая этот процесс, можно получить чистый компонент B.

Это конечно грубо упрощенная схема перегонки. На самом деле все гораздо сложнее.

За одну ступень перегонки (простую перегонку) можно получить (если довести систему до температуры t2) из раствора состава C отгон состава F (обогащенный компонентом B) и остаток (обогащенный компонентом A) (рис. 4.13).

Если подобный процесс повторить с остатком и отгоном, то получим четыре фракции: первая будет более обогащена компонентом B, вторая будет более обогащена компонентом A, а третья и четвертая будут приближаться к составу С. После этого придется повторять процесс отгонки для трех фракций (первой, второй, смеси третьей и четвертой). Такой процесс уже называется фракционной дробной перегонкой.

В промышленности и в лабораторных условиях эти трудоемкие и длительные процессы объединяют в один непрерывный и автоматизированный, называемый ректификацией. Аппарат, в котором протекает процесс ректификации, называется ректификационной колонной (рис. 4.14).

Ректификационная колонна имеет ряд тарелок, на которых пар, поступающий снизу, обогащается более летучим компонентом, а жидкость за счет пара обогащается менее летучим компонентом и стекает вниз.

101

При достаточном числе тарелок и при правильно отрегулированном температурном режиме можно получить из верхней части колонны практически чистый более летучий компонент, а в кубовом остатке (в нижней части колонны) почти чистый менее летучий компонент.

Такое разделение не удается для азеотропных (нераздельно кипящих) смесей. При дробной перегонке смесей с максимумом на кривой кипения в отгоне получается один из чистых компонентов, а в остатке – азеотропная смесь. При перегонке систем с минимумом в остатке, наоборот, получается один из компонентов, а в отгоне азеотропная смесь.

Примерами азеотропных смесей являются: a) С минимумом на кривой кипения.

Вода – этиловый спирт (4,43 % H2O в азеотропной смеси; температура кипения азеотропной смеси – 78,13 °С).

б) С максимумом на кривой кипения.

Вода – азотная кислота (32 % H2O; tаз.см. = 120,5 °С).

Вода – хлористый водород (79,76 % H2O; tкип.аз.см. = 108,5 °С).

В случае азеотропных смесей получить оба чистых компонента можно только связывая один из компонентов. Например, «абсолютный» 100 %-й этиловый спирт можно получить только связывая воду с каким-либо сильным водоотнимающим реагентом (например, CaO), с дальнейшей отгонкой спирта.

4.7. Ограниченная растворимость жидкостей

Рассмотрим двухкомпонентные системы с ограниченной растворимостью компонентов и системы с полностью нерастворимыми друг в друге компонентами.

Абсолютно нерастворимых друг в друге жидкостей нет, т. к. все жидкости, пусть даже в очень малой степени, растворимы друг в друге, но у некоторых пар жидкостей она настолько мала, что практически ее можно не учитывать.

Растворимость жидкостей можно характеризовать законом – «подобное растворяется в подобном»; т. е. жидкость будет лучше растворяться в той жидкости, которая будет ближе стоять к ней по своим физическим и химическим свойствам. Основные закономерности во взаимной растворимости жидкостей были установлены В.Ф. Алексеевым.

102

Рис. 4.16. Диаграмма взаимной растворимости воды и анилина

Рассмотрим системы I-го типа, т. е. с ограниченной растворимостью компонентов. К таким системам относится, например, система анилин-вода (рис. 4.16).

Если встряхнуть смесь анилина и воды, то получится два слоя: верхний, содержащий в основном воду (около 3,1 % анилина при 20 °С) и нижний, содержащий в основном анилин (~ 5 % воды при 20 °С) – точки B и A на диаграмме. Если добавлять один из компонентов, например, воду, то в довольно широких пределах добавления этого компонента состав равновесных фаз при данной температуре меняться не будет (будем двигаться вдоль прямой BA) – будут изменяться относительные количества каждой фазы.

Изменение внешних условий (температуры) вызывает изменение состава. Чаще всего, при увеличении температуры растет взаимная растворимость жидкостей, и при верхней критической температурой, составы обоих слоев уравниваются (точка К на диаграмме), а при более высокой температуре обе жидкости полностью растворяются друг в друге. Таким образом, выше кривой AKB находится гомогенная область сосуществующих двух компонентов. Кривые AK и KB – кривые расслоения. Кривая AK – определяет состав анилиновой фазы, а кривая KB – состав водной фазы. Область внутри кривой AKB – гетерогенная двух фазная область. Прямые, соединяющие составы сопряженных слоев (равновесных): PQ, P1Q1 и т. д., называются коннодами.

Алексеевым была найдена приближенная закономерность – правило прямолинейного диаметра: среднее арифметическое из состава равновесных жидких фаз является линейной функцией температуры и точка пересечения этой прямой с кривой равновесия (K) отвечает критической температуре растворения.

В некоторых системах (например, в системе вода + этилпипередин) взаимная растворимость увеличивается при понижении температуры, т. е. системы с нижней критической температурой растворения (рис. 4.17).

103

Рис. 4.17. Диаграмма взаимной рас-	Рис. 4.18. Диаграмма состояния
творимости воды и этилпиперидина	системы вода – никотин

Следует отметить, что осуществлению полной взаимной растворимости для систем такого типа может помешать замерзание одного из компонентов.

Осуществлению полной взаимной растворимости в системах с верхней критической температурой может помешать наступление критической температуры сжижения одного из компонентов.

Существуют такие системы, которые обладают и верхней и нижней критической температурой растворения. Например, вода – никотин (рис. 4.18). Системы последних двух типов являются гораздо более редкими. Существуют системы с полностью нерастворимыми друг в друге компонентами (например, вода – сероуглерод).

Рассмотрим давление пара над системой из двух ограниченно растворимых жидкостей (вода-н-бутиловый спирт) при t = 25 °C (рис. 4.19). В интервале концентраций воды 51,2 % (мольных) и 98,2 % смесь воды и спирта разделяют на два слоя: спиртовый (48,8 % спирта и 51,2 воды) и водный (98,2 воды и 1,8 % спирта). В этом интервале каждый из двух жидких слоев при равновесии обладает насыщенным паром с постоянным давлением и составом (т. е. одинаковым по давлению, составу и парциальным давлениям компонентов).

104

Рис. 4.19. Зависимость давления пара – а, б; температуры кипения – в; состава пара – г; от состава летучей смеси с ограниченной взаимной растворимостью

компонентов с гетероазеотропом.

Так как область XCCDXD соответствует наличию двух слоев с постоянным составом каждого слоя (при изменяющемся относительном их количестве), то и общее давление и парциальные давления отдельных компонентов в этой области сохраняют постоянные значения.

Вобластях гомогенных, т. е. для составов жидкой фазы меньше 51,2 % воды и выше 98,2 % и давление общее и парциальные давления компонентов будут отклоняться от линейной зависимости, не будут постоянными, а будут зависеть от состава.

Следует отметить, что оба слоя будут иметь наибольшее (по сравнению с любыми гомогенными смесями) давление насыщенного пара и наименьшую температуру кипения. Вследствие этого при перегонке смеси, состоящей из двух слоев, температура кипения будет оставаться постоянной, пока полностью не израсходуется один из слоев, а затем начнет повышаться. Поэтому такую систему из двух слоев называют гетероазеотропной. Однако состав пара при этом может быть промежуточным между составами обоих слоев (или даже выходить за эти пределы).

Вслучае полной нерастворимости жидкостей, давление пара каждой из них равно давлению пара их в чистом состоянии, а общее давление пара будет равно сумме давлений пара чистых компонентов. Естественно, что температура кипения такой смеси будет, во-первых, ниже, чем температура кипения чистых компонентов, а во-вторых, температура кипения ее будет постоянной до тех пор, пока имеется хотя бы небольшое количество обеих фаз, а затем резко поднимется до температуры кипения оставшегося компонента.

105

Это используют для перегонки высококипящих жидкостей с водя-

ным паром. Например, смесь воды (tкип = 100 °С) и анилина (tкип = 189,9 °С) перегоняется при t = 98,4 °С.

4.8. Равновесие кристаллы – жидкость

Продолжим рассматривать двухкомпонентные системы.

Ранее были рассмотрены равновесия газ – жидкость и жидкость – жидкость, а теперь обратим внимание на равновесие твердое вещество – жидкость, куда относятся как равновесия расплав – твердая фаза, так и равновесия между жидкой и твердой фазой в обычных, водных или других растворах (растворимость).

В идеальном случае растворимость твердых веществ в жидкости описывается уравнением Шредера:

	d ln X	=	∆H	,	(4.15)
	dT		RT 2

где ∆H – теплота плавления, что вытекает непосредственно из закона Рауля в несколько измененном виде:

ж		p0	− p
X 2	=	1		1	,
		p0
			1

и уравнения Клаузиуса-Клапейрона для процессов испарения: ddTln p = RT∆H2 .

Вреальных случаях растворимость сильно отличается от указанного соотношения.

Перейдем к характеристике гетерогенных равновесий твердое – жидкость, в частности к характеристике процессов кристаллизации веществ из жидкой фазы. Эти процессы в значительной степени зависят от температуры, поэтому для их изучения большое значение имеют диаграммы, выражающие зависимость температур начала и конца кристаллизации от состава смеси. Эти диаграммы носят название фазовых диаграмм или диаграмм плавкости.

Взависимости от взаимной растворимости компонентов в жидкой и твердой фазах различают следующие виды диаграмм:

1) Оба компонента полностью растворимы друг в друге и в жидком

ив твердом состоянии. Химических соединений не образуют.

2) Оба компонента полностью растворимы в жидком состоянии и полностью нерастворимы в твердом состоянии. Химических соединений не образуют.

106

3)Компоненты имеют ограниченную растворимость в твердом состоянии и полностью растворяются друг в друге в жидком.

4)Компоненты образуют химические соединения:

а) устойчивые как в жидкой, так и в твердой фазах; б) устойчивые только в твердом состоянии и диссоциирующие в

жидком.

Рассмотрим І случай.

Неограниченной растворимостью в твердом состоянии обладают изоморфные вещества, т. е. вещества, имеющие сходный химический состав, одинаковый тип кристаллической решетки, близкие значения атомных или ионных радиусов. При совместной кристаллизации такие вещества образуют общую кристаллическую решетку (смешанные кристаллы) (рис. 4.20).

B'M'A' – кривая ликвидуса; B'N'A' – кривая солидуса. Система моновариантна:

c = K – Ф + 1 p = const,

т. е. с = 2 – Ф + 1 = 3 – Ф = 3 – 2 = 1.

Каждой температуре соответствуют вполне определенные составы жидкой и твердой фазы.

Правило рычага: Gж · M''О = GтвON''.

Если охлаждать смесь состава M, то в точке M' появятся первые кристаллы состава N′. При дальнейшем охлаждении состав жидкой фазы будет изменяться по кривой M'C', а состав твердой фазы по кривой N'D'.

Рис. 4.20. Диаграмма состояния двойной системы из изоморфных веществ

Рис. 4.21. Диаграмма состояния системы из неизоморфных веществ

107

Рассмотрим II случай.

В этом случае (рис. 4.21) компоненты полностью нерастворимы друг в друге в твердой фазе (неизоморфны) B'E и EA' – линии ликвидуса, B'''A'''– линия солидуса. В точке E (эвтектическая точка) система безвариантна, т. е. имеет строго определенную температуру и состав жидкой фазы. В этой точке одновременно находятся три фазы: жидкая фаза, кристаллы А и кристаллы В. Таким образом, в отличие от всех других для эвтектической смеси при температуре эвтектики начинают кристаллизоваться сразу оба компонента и их соотношение остается постоянным, пока полностью не затвердеет вся жидкая фаза.

Правило рычага: GтвBN = GжM''N.

Рассмотрим Ш случай.

В этом случае (рис. 4.22) в твердой фазе хотя и образуются твердые растворы, но растворимость компонентов при этом ограниченная.

α – твердый раствор компонента B в A;

β – твердый раствор компонента A в B;

B'E и EA' – линии ликвидуса, т. е. начала кристаллизации;

B'b, bE, a E и A'a – линии солидуса, т. е. конца кристаллизации.

В точке E – инвариантная смесь трех фаз: жидкого расплава с соcтавом E, твердого раствора β состава «b » и твердого раствора α состава « a ».

Кривая dba c – кривая растворимости, внутри ее лежит гетерогенная область (смесь кристаллов α и β).

Рис. 4.22. Диаграммаплавкостидвойнойсистемысбезграничной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом

108

Рассмотрим IV случай.

Для упрощения примем, что компоненты и химическое соединение полностью нерастворимы друг в друге в твердой фазе. Тогда может быть два варианта. Первый, (рис. 4. 23) когда образующееся химическое соединение недиссоциировано (устойчиво) и в жидкой и в твердой фазе и второй (рис. 4.24) – когда оно диссоциирует при температуре кипения.

Точка S' – сингулярная точка. Эта точка проявляется и на других диаграммах состав – свойство. При изменении давления эта точка будет смещаться только по вертикали, но не параллельно оси составов.

Обе эти диаграммы можно представить состоящими из двух раздельных диаграмм с компонентами BS и SA.

Если при полной нерастворимости в твердой фазе химического соединения и компонентов, это соединение в жидкой фазе частично диссоциировано, то максимум на кривой ликвидуса будет плавным, т. е. сингулярной точки не будет.

Рис. 4.23. Диаграмма состояния двойной системы, в которой образуется конгруэнтно плавящееся химическое соединение

Рис. 4.24. Диаграмма состояния двойной системы с полной растворимостью в жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом, с образованием химического соединения, частично диссоцииро-

ванного в жидком состоянии

109

Диаграмма для образования химического соединения, неустойчивого уже при температуре ниже температуры плавления (рис. 4.25). Это диаграммы с так называемым «скрытым максимумом».

Рис. 4.25. Диаграмма состояния двойной системы, в которой образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение

Интересной является диаграмма для компонентов полностью растворимых в жидкой фазе, ограниченно растворимых в твердой фазе и образующих химическое соединение (рис. 4.26).

Рис. 4.26. Диаграмма с образованием соединения переменного состава

110