умк_Назин_405-6

	Сильные и слабые электролиты. Термодинамика электро-
	литической диссоциации (степень и константа диссоциации
	слабых кислот и оснований). Средне-ионные коэффициенты
	активности. Зависимость степени электролитической диссо-
	циации от концентрации, природы растворителя, температу-
	ры, посторонних электролитов. Особенности диссоциации
	двух- и трех-основных электролитов.
	Механизм переноса тока в растворах и расплавах элек-
9. Электрохимия.	тролитов. Электропроводность расплавов и растворов.
	Удельная, эквивалентная, молярная электропроводность. За-
Растворы	висимость электропроводности слабых и сильных электро-	V	4
электролитов	литов от концентрации и температуры. Предельная эквива-
	лентная электропроводность, методы ее определения. Под-
	вижность ионов, их зависимость от температуры и природы
	ионов. Числа переноса. Закон независимого движения ио-
	нов. Методы измерения электропроводности растворов
	электролитов. Закон разбавления Оствальда. Применение
	измерения электропроводности для определения констант
	диссоциации и гидролиза, энтальпии и энтропии электроли-
	тической диссоциации, для аналитических целей (кондукто-
	метрическое титрование).
	Особенности термодинамических свойств сильных элек-
	тролитов. Зависимость коэффициентов активности и хими-
	ческих потенциалов сильных электролитов от концентра-
	ции. Основные понятия электростатической теории сильных
	электролитов Дебая и Гюккеля. Ионная атмосфера. Радиус
	ионной атмосферы. Потенциал ионной атмосферы. Зависи-
	мость этих величин от ионной силы раствора, природы рас-
10. Теория	творителя и температуры. Вывод и анализ уравнения, связы-
	вающего коэффициент активности ионов электролитов с	V	4
сильных	ионной силой растворов.
электролитов
	Взаимосвязь коэффициентов активности и осмотических
	коэффициентов. Расчеты коэффициентов активности, осмо-
	тических коэффициентов и химических потенциалов в рас-
	творах средних и высоких концентраций. Теория электро-
	проводности сильных электролитов Дебая-Фалькенхагена-
	Онзагера. Электрофоретический и релаксационный эффект.
	Их влияние на электропроводность. Особенности примене-
	ния теории сильных электролитов для расплавов.

11

	Современные представления о механизме возникновения
	электродных потенциалов и двойного электрического слоя.
	Работы Нернста, Изгарышева. Роль сольватации в возникно-
	вении электродного потенциала на границе металл-раствор.
	Обратимые электроды. Водородный электрод. Потенциалы в
	водородной шкале для водных и неводных растворов. Тер-
	модинамический вывод уравнения, выражающего зависи-
	мость ЭДС гальванического элемента от активностей. Зави-
	симость ЭДС от температуры.
	Классификация электродов. Электроды 1, 2 рода, окисли-
	тельно-восстановительные, мембранные, стеклянный элек-
11. Электро-	трод. Вывод и анализ уравнений, выражающих зависимость
движущие	электродных потенциалов от активностей компонентов
силы и	электродных реакций для электродов различных типов.	V	4
электродные	Стандартные потенциалы. Типы гальванических элементов:
потенциалы	химические, концентрационные. Диффузионный потенциал,
	механизм его возникновения и зависимость от активности и
	от природы электролитов. Методы его устранения.
	Цепи с переносом и без переноса. Методы измерения
	ЭДС гальванических элементов. Электроды сравнения. Эле-
	мент Вестона. Определение коэффициентов активности на
	основании измерения ЭДС для определения изменений тер-
	модинамических функций при электродных реакциях и кон-
	стант равновесия. Относительная ионная энергия Гиббса,
	энтальпия, энтропия; их применение для расчетов термоди-
	намических характеристик реакций. Применение измерений
	ЭДС для определения рН растворов и для аналитических
	целей (потенциометрическое титрование).
	Основные понятия формальной кинетики: скорость реак-
	ции, ее молекулярность и порядок. Зависимость скорости
	реакции от концентрации. Константа скорости. Кинетиче-
	ская классификация необратимых химических реакций. Ре-
12. Химическая	акции 1, 2, 3, дробного, нулевого порядков. Кинетические
	уравнения (дифференциальные и интегральные) этих реак-
кинетика.	ций. Молекулярность и «истинный» порядок реакции. Вы-
Кинетика	вод и анализ уравнений, выражающих зависимость концен-
гомогенных	трации от продолжительности этих реакций. Период полу-	V	6
реакций в	превращения. Экспериментальные методы определения по-
газовой фазе и
в растворах	рядка реакции и константы скорости. Сложные реакции: об-
	ратимые, параллельные, последовательные, сопряженные.
	Стадии протекания сложных реакций, лимитирующая ста-
	дия. Расчет скоростей реакций, констант скоростей, концен-
	траций через различные промежутки времени от начала ре-
	акций различных порядков.

12

	Зависимость скорости реакции и константы скорости хи-
	мических реакций от температуры. Уравнение Аррениуса.
	Методы определения энергии активации, предэкспоненци-
	ального множителя из опытных кинетических данных. Осо-
	бенности влияния температуры на кинетику реакций 1, 2, 3
	порядков. Современные представления о механизме элемен-
	тарного акта химической реакции. Теория активных соуда-
	рений. Истолкование энергии активации в рамках этой тео-
13. Зависимость	рии. Стерический фактор. Принцип стационарных состоя-
скорости	ний и его применение для объяснения механизма мономоле-	V	4
реакции от	кулярных реакций.
температуры	Теория переходного состояния. Активированный комплекс.
	Вывод уравнения, выражающего зависимость скорости реакции
	от температуры. Энтропия активации и ее связь со стерическим
	фактором для бимолекулярных реакций. Сопоставление теории
	активных соударений и теории переходного состояния с опыт-
	ными данными по кинетике реакций в газовой фазе. Вычисле-
	ние скоростей химических реакций в рамках теории переходно-
	го состояния и по методу активных соударений. Вычисление
	кинетическихпараметровспомощьюэтихтеорий.
	Кинетические особенности реакций в растворах. Особен-
	ности реакций между ионами и молекулами. Роль раствори-
	теля. Влияние электролитов на скорость реакций. Влияние
	сольватации на кинетические параметры реакций. Характери-
	стика фотохимических реакций. Квантовый выход. Кинети-
	ческие уравнения фотохимических реакций. Природа цепных
	и сенсибилизированных реакций. Работы Боденштейна,
	Хиншельвуда, Семенова и его школы. Механизм возникнове-
14. Кинетика	ния и обрыва цепи. Роль радикалов в цепных реакциях. Кине-
	тические уравнения цепных реакций. Тепловой и цепной ме-
фотохимиче-	ханизмы воспламенения и взрыва. Влияние концентрации,	V	2
ских и цепных	давления и температуры на скорость цепных реакций. Экспе-
реакций	риментальные методы изучения кинетики цепных реакций.
	Кинетика гетерогенных процессов.
	Диффузия в газах, жидкостях и твердых телах. Движущая
	сила диффузии в соответствии с термодинамикой необрати-
	мых процессов. Коэффициент диффузии. Соотношение диф-
	фузионных и кинетических факторов скорости процесса.
	Закон Фика. Стационарные состояния гетерогенных процес-
	сов. Влияние температуры и перемешивания на скорость ге-
	терогенного процесса, содержащего диффузионную стадию.

13

	Особенности электрохимических реакций. Зависимость
	скорости электродных процессов от потенциала. Концен-
	трационная и химическая поляризация. Вывод уравнения
	для диффузионного контроля процесса. Полярография. Ки-
15. Кинетика	нетическое уравнение для медленной электрохимической
электрохимиче-	реакции (стадии). Роль строения двойного электрического	V	4
ских реакций.	слоя по А.Н. Фрумкину. Нулевые точки металла, знак и ве-
Электролиз	личина заряда поверхности электрода. Адсорбция на элек-
	тродах. Современная теория замедленного заряда и ее при-
	ложение к катодному выделению водорода и другим элек-
	тродным процессам. Электрокристаллизация и анодное рас-
	творение металлов. Значение электролиза в технике.
	Классификация каталитических реакций. Катализаторы и
	ингибиторы. Катализ и химическое равновесие. Активность
	и селективность катализаторов. Влияние катализаторов на
16. Катализ.	кинетические параметры реакций. Роль промежуточных
Гомогенный	взаимодействий в кинетике каталитических реакций. Гомо-	V	2
катализ	генный катализ. Классификация гомогенно-каталитических
	реакций. Роль промежуточных продуктов. Вывод кинетиче-
	ских уравнений. Применение принципа стационарных со-
	стояний. Кислотно-основной, общий и специфический ката-
	лиз. Расчеты кинетики гомогенно-каталитических реакций.
	Гетерогенный катализ. Классификация гетерогенных ка-
	талитических реакций. Роль адсорбции в гетерогенном ката-
	лизе. Вывод кинетического уравнения для стационарных
	систем. Зависимость скорости каталитической реакции от
	температуры. Отравление катализаторов. Промотирование.
17. Гетерогенный	Механизм гетерогенных каталитических реакций. Мульти-	V	4
катализ	плетная теория А.А. Баландина. Принцип геометрического и
	энергетического соответствия. Теория активных ансамблей
	Н.И. Кобозова. Электронная теория гетерогенного катализа.
	Понятие о ферментативном катализе. Научные основы под-
	бора и приготовления катализаторов. Роль советских ученых
	в формировании мировой науки о катализе (Н.Н. Семенов,
	В.В. Воеводский).

14

Введение

В 1751 г. М.В. Ломоносов начал читать студентам первые основания физической химии с демонстрацией опытов. В 1752 г. им было написано «Введение в истинную физическую химию», в которой он дал определение физической химии, как науки.

«Физическая химия – наука, объясняющая на основании положений и опытов физических причину того, что происходит через химические операции в сложных телах».

С современной точки зрения физическая химия – наука, занимающаяся изучением следующего круга вопросов:

1.Изучением свойств различных веществ (молекул, атомов и ионов) в зависимости от их химического состава и химического строения, а также и от условий их существования.

2.Изучением химических реакций и других форм взаимодействия между веществами или частицами в зависимости от их химического состава и строения, от условий проведения их и от внешних воздействий.

С Ломоносова начинаются основные этапы развития физической химии. Он обосновал основной закон химических превращений – закон сохранения массы веществ. Вплотную подошел к формулированию основного закона природы, получившего всестороннее доказательство – закону сохранения материи и движения.

Впервые Ломоносов сформулировал этот закон в 1784 г. в письме к Л. Эйлеру, где он писал: «Все перемены в натуре случающиеся такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько же присовокупится к другому… Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своей силой другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает».

Он впервые придал понятию атома химический смысл и ввел представление о молекулах.

Вывод Ломоносова о кинетической природе тепла, обусловленной вращательным движением частиц (вместо существующей тогда теории теплорода), позволил ему установить невозможность перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому, что в наше время является одной из формулировок второго начала термодинамики. Он сделал вывод о существовании температуры абсолютного нуля (когда прекращается вращательное движение молекул).

15

К другим важным работам Ломоносова относятся изучение газового состояния, работы по изучению растворов (теплоты растворения, растворимости, кристаллизации). Он первым установил, что повышение концентрации раствора вызывает понижение его температуры замерзания. Одним из важнейших достижений М.В. Ломоносова является введение в химию количественных методов. Он ввел и широко использовал метод взвешивания.

Лавуазье и Лапласс в 1780 г. провели опытное изучение теплоемкостей и тепловых эффектов реакций, в 1789 г. – электролитическое разложение воды.

В1789 и 1800 гг. Гальвани и Вольта изучили гальванический ток и создали гальванический элемент.

Бертолле (1801 г.) – изучение химического сродства, вводит понятие

охимическом равновесии и устанавливает концентрации реагирующих веществ.

Впервой половине XIX в. – развитие атомистических представлений благодаря работам Дальтона, Гей-Люссака, Авогадро.

Значение электрических сил в образовании химических соединений – работы Дэви, Фарадея, Берцелиуса.

В1830 г. – законы электролиза Фарадея.

Развитие термохимии – закон Гесса (1840 г.).

Преподавание курса физической химии впервые после Ломоносова начал Н.Н. Бекетов с 1865 г. Серией опытов (1865 г.) он четко обосновал закон зависимости направления химической реакции от концентрации реагирующих веществ, который впоследствии в математической форме был сформулирован Гульдбергом и Вааге (1867 г.), как закон действующих масс.

В1861 г. выдвинута теория химического строения А.М. Бутлерова.

В1869 г. появился периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева.

Энгельс писал, что: «Менделеев, применив бессознательно Гегелевский закон о переходе количества в качество, совершил научный подвиг, который смело можно поставить рядом с открытием Леверье, вычислившего орбиту ещё неизвестной планеты – Нептуна».

Другие работы Д.И. Менделеева – это прежде всего теория растворов. Процесс растворения – не просто физический процесс, в нём важную роль играют и химические взаимодействия, и обе стороны явления неразрывно связаны друг с другом. Ему принадлежат работы по упругости газов,

16

введению универсальной газовой постоянной (уравнение МенделееваКлапейрона), по термическому расширению жидкостей и их поверхностному натяжению при различных температурах, установлению критической температуры.

Вторая половина XIX в. – начало теории химического равновесия и химической кинетики.

В 1867 г. Гульдберг и Вааге предложили закон действующих масс. Вант-Гофф дал математическое выражение кинетических законо-

мерностей и предложил количественную теорию разбавленных растворов

(1886 г.).

В1887 г. Н.А. Меншуткин исследовал кинетику химических реакций

врастворах, выявил значение растворителя.

В1889 г. С. Аррениус – влияние температуры на скорость химических реакций и главное – теория электролитической диссоциации (1887 г.).

С1887 г., когда Оствальд основал в Лейпциге первую кафедру физической химии и первый научный журнал, началось официальное признание физической химии, как науки и учебной дисциплины.

Конец XIX и начало XX в. – конец представлений об атоме, как неделимой частице.

В1895 г. Ж. Перрен – открытие электрона (Томсон – 1897 г.).

В1898 г. – открытиерадиоактивностиП. КюрииМ. Склодовской-Кюри.

В1899 г. П.Н. Лебедев экспериментально показал существование светового давления.

1900 г. – разработка Максвеллом электромагнитной теории света, установление Планком квантовой теории света (постоянная Планка).

XX в. – бурное развитие физической химии, прежде всего теории строения вещества: ядерная модель атома Резерфорда (1911 г.), количественная теория атома водорода Бора (1913 г.), открытие изотопов у радиоактивных элементов Содди (1909 г.) и нерадиоактивных – Астон (1920 г.), искусственное осуществление ядерной реакции – Резерфорд (1919 г.), открытие нейтронов – Уэдвик (1932 г.) и протонно-нейтронная теория атомных ядер – Иваненко и Гейзенберга (1932 г.), открытие искусственной радиоактивности – Фредерик и Ирен Жолио-Кюри (1932 г.), осуществление деления атомного ядра урана – Хан и Штрассман (1938 г.), открытие самопроизвольного деления атомных ядер – Петржак и Флеров (1940 г.), Ферми – осуществление первой цепной ядерной реакции.

17

К началу 20-x г. XX в. разработаны основы электронной теории химической связи (Льюис, Коссель, Борн). Тогда получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярных взаимодействий.

Применение рентгеновских лучей для изучения структуры кристаллов и аморфных тел (1912 г. – метод Вульфа-Брегга).

Быстро начала развиваться химическая и статистическая термодинамика, которые позволили рассчитывать химическое равновесие на основе тепловых данных или данных о строении молекул.

Работы Курнакова Н.С. – начало физико-химического анализа (учения о зависимости свойств физико-химических систем от их состава).

Основы термодинамики растворов неэлектролитов заложил М.С. Вревский и развил Гильдебранд, а основы теории растворов сильных электролитов предложены Дебаем и Гюккелем.

Природа электродных процессов изучалась Фрумкиным.

Кинетика гомогенных химических реакций и в частности теория цепных реакций предложенная Н.А. Шиловым (1904 г.) получила развитие в работах Н.Н. Семёнова и Гиншельвуда.

Накоплен большой опыт и положено начало теории гетерогенного катализа А.А. Баландиным, Боресковым и др.

Успехи в развитии физической химии во второй половине XX в. связаны с именами Л. Онзагера (1968 г.) и И. Пригожина (1977 г.) – в области необратимых процессов; Ф. Фукуи и Р. Хофмана – развитие теории механизмов химических реакций (1981 г. ); Дж. Олаха – механизм кинетики реакций органического синтеза, выяснение природы промежуточных соединений карбокатионов (1994 г. ). Все они являются лауреатами Нобелевской премии.

18

I. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА. СПОСОБЫ ИЗУЧЕНИЯ

1.1. Электрические свойства молекул

Электрические заряды в молекуле могут быть распределены неравномерно (в одной части – положительные, в другой – отрицательные). Это явление называется полярностью молекул.

Система из двух электрических зарядов е+ и е–, равных по величине, но противоположных по знаку и расположенных на некотором расстоянии h один от другого, называется диполем и характеризуется дипольным моментом: µ = eh.

Величина дипольного момента молекул выражается в международной системе единиц (СИ) в Кл · м, и тогда за единицу берется величина,

равная ≈ 10–29 Кл · м.	1 Д = 3,33564 · 10–30 Кл · м.
Внесистемная единица – Дебай.

Образование диполя, т. е. поляризация молекулы, может происходить как под действием наложенного внешнего электрического поля, так и за счёт взаимодействия собственных электрических полей атомов, ионов или молекул.

В общем случае поляризация какого-либо вещества состоит из электронной поляризации – PЭ (смещение электронов относительно ядра атома); атомной поляризации – PA (смещение атомов, образующих молекулу); ориентационной поляризации – PО (ориентация самих молекул в пространстве). Электронная и атомная поляризации обычно объединяются под названием деформационной поляризации: РД = РЭ + РА, т. к. обе они вызывают деформацию молекул.

Величина, характеризующая способность молекул, атомов или ионов к деформации, отнесённая к единице напряжения внешнего поля называется их поляризуемостью (обозначается α).

Электронная поляризация тем больше, чем больше приложенное электрическое поле и больше для электронов, более слабо связанных с ядром.

Атомная поляризация увеличивает поляризацию полярной молекулы (может уменьшать ее в сложных молекулах), или может возбуждать (индуцировать) полярность неполярной, но способной к поляризации молекулы.

Оба вида поляризации не зависят от температуры.

Ориентационная поляризация может осуществляться только для полярных молекул. С увеличением температуры она уменьшается, т. к. тепловое движение молекул препятствует их ориентации.

19

Для неполярных диэлектриков поляризуемость Р рассчитывается по формуле Клаузиуса-Моссоти:

P Д = РЭ + РА

=

ε−1

М

=

4

πΝα,

(1.1)

ε+ 2

ρ

3

а для полярных:

Р= P Д

ε−1

М

4

µ2

+ PО

=

=

πΝ

α +

0

,

(1.2)

ε+ 2

ρ

3

3KT

где ε – диэлектрическая постоянная; М – молекулярная масса; ρ – плотность;

NА – число Авогадро (6,02 ּ 1026 кмоль-1 в системе СИ);

К =	R	– постоянная Больцмана;
	NA

µ – дипольный момент молекулы; α – коэффициент поляризуемости вещества.

Формула (1.2) позволяет определить величины α и µ по известным значениям ε, М, ρ для вещества.

Особенно интересной является поляризация молекул, атомов и ионов под влиянием переменного электрического поля, в частности под влиянием электромагнитных колебаний с частотой порядка 1015 кол / сек, т. е. видимого света. С такой частотой молекулы и атомы колебаться не могут и поляризация определяется только электронной поляризацией, т. е. в уравнении Р = РЭ + РA + РO последних двух членов не будет.

Величина Р = РЭ является в этом случае важной молекулярной постоянной, характеризующей поляризуемость всех электронов молекулы. Ее называют молярной рефракцией и обозначают Rm.

Согласно соотношению Максвелла для неполярных диэлектриков:

ε = n2	,	(1.3)
∞

где n∞ – показатель преломления при бесконечно большой длине волны. Соответственно, молярная рефракция может быть рассчитана по

уравнению Лоренца-Лорентца:

	2			M		4
Rm	=	n∞ −1			=		πNα.	(1.4)
		2		ρ		3
		n∞ + 2

20