умк_Назин_405-6

R =

2π2me4

– константа Ридберга.

h3

Для волнового числа ω=

ν

=

1

ω= R

/ 1

−

1

,

.

c

λ

b2

a2

Молекулярные спектры гораздо сложнее. Они содержат большое число линий, на отдельных участках сливающихся в сплошные полосы, что соответствует большому числу переходов и состояний возбуждения в молекулах. Эти состояния обуславливаются вращением молекул вокруг осей проходящих через центр тяжести; колебанием ядер относительно положения равновесия; электронными переходами в атомах. Молекулярные спектры чаще всего – спектры поглощения, т. к. получение спектров испускания чаще всего невозможно из-за их малой интенсивности или из-за разрушения молекул при их электрическом или термическом возбуждении.

Вращательное движение молекул требует наименьших энергий возбуждения (~ 0,4 кДж/моль) и поэтому вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК области (100 – 215 мк). Колебательные переходы (энергия возбуждения ~ 42 кДж/моль) выражаются в виде полос, приходящихся на ближнюю часть ИК области (25 – 0,75 мк).

Наибольшую энергию возбуждения (десятки и сотни кДж/моль) требуют электронные переходы, которым соответствуют полосы в видимой и УФ части спектра (0,75 – 0,2 мк).

Посмотрим, как можно вычислить собственную частоту колебаний и межъядерные расстояния из вращательных и колебательных спектров.

Полная энергия двух атомной молекулы без учёта энергии поступательного движения и энергии молекулы в электрическом поле, характеризуется суммой:

E = EЭ + EК + EВ ,

(1.13)

где EЭ – энергия возбуждения электронов в молекуле; EК – колебательная энергия молекулы;

EВ – вращательная энергия молекулы.

При переходе молекулы из одного энергетического состояния E/ в другое E// изменение энергии выражается соотношением

E// − E/ = hν,

где ν – частота электромагнитных колебаний, наблюдаемая в спектре.

31

Длядвухатомныхмолекулиз квантово-механических расчётовследует:

		h2
E	=		j( j +1),	(1.14)
вр		8π2B

где j – вращательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3...; B – момент инерции вращения.

Если массы m1 и m2 обоих ядер расположены на расстоянии r друг от друга и вращаются относительно центра тяжести молекулы, то:

m a = m b ;

a +b = r ;

a = m2 ;

a =b m2 ;

1

2

b

m1

m1

b

m2

+b = r ;

b =

r

=

m1r

;

a =

m1r

m2 =

m2r

;

m

m2

+1

m

+ m

m + m

m

m + m

1

m

2

1

2

1

1

2

1

1

2

2

2

m22r2

m12r2

r2m2m1(m2 + m1)

B = ∑miri

= m1a

+ m2b

= m1

+ m2

=

(m

+ m )2

(m

+ m )2

(m

+ m )2

2

1

1

2

2

1

B =

m2m1

r2 .

m + m

2

1

Или для двух атомной молекулы:

m2 m1

=

A1 A2

mc

=

A1 A2

1,6604 10−27 ,

12

A + A

m + m

A +

A

2

1

1

2

1

2

где A1 и A2 – относительные атомные массы; mc – масса атома углерода.

Величину B можно связать с частотами спектральных линий. При переходе с низкого вращательного уровня энергии на более высокий (при постоянном B) поглощается квант энергии:

		hν = ∆Eвр = E//вр − Eвр/ =			h2		j// (j// +1) − j/ ( j/ +1) ,				(1.15)
					8π2B
	если j/ = j ,		т. е. j//	= j +1, т. к. для вращательного квантового числа воз-
	можны значения ∆j			только ±1.
	hν =	h2	[( j +1)( j + 2) − j( j +1)]=				h2	( j +1)	или ν =	h	( j +1) .
		8π2B				4π2B				4π2B

32

А разность частот соседних полос поглощения:

∆ν =	h	( j +1− j) =	h		,		∆ω=	h		.
	4π2B
			4π2B					4π2cB
Решая совместно уравнения: B =				m1 m2		r2	и ∆ν =		h		можно оп-
									4π2B
				m1 + m2

ределить межъядерные расстояния.

В качестве примера рассмотрим задачу.

По данным вращательных спектров были определены разности волновых чисел ∆ω соседних полос поглощения S2 . Рассчитайте момент

инерции и межъядерное расстояние для молекулы S2 .

2

–1

h

−44

Дж сек2

∆ω= 0,59 10

м ,

= 5,5981 10

,

2

c

м

4π

B =

5,5981 10−44

= 9,488 10−46

кг · м2,

B =

m1 m2

r2 =

a1 a2

mc

r2 ,

0,59 102

m1 + m2

12

a1 + a2

B =

32 32

1,6604 10−27 r2 = 2,6566 10−26 r2 = 9,488 10−46 ,

32 +32

r =

9,488 10−46

=1,8898 10−10 м.

2,6566 10−26

С помощью инфракрасных колебательных спектров можно определить собственные частоты колебаний атомов в молекуле и энергию диссоциации молекулы на атомы.

Колебательные движения.

Колебательные движения в многоатомной молекуле разнообразны. Простейшее – независимое колебание двух ядер вдоль линии, соединяющей атомы (механическое колебание шаров, соединённых пружиной).

Закон, определяющий гармонические колебания:
r − rе = a sin 2πνt ,	(1.16)
где rе – равновесное расстояние между ядрами;
ν – частота собственных колебаний;
a – амплитуда колебаний.
Сила взаимодействия в этом случае находится из уравнения:
f = −k(r − rе),	(1.17)

где f – сила взаимного притяжения атомов, возвращающая их в поло-

жение равновесия;

k – квазиупругая силовая постоянная.

33

		d 2	(r − r )
	Уравнение µ		е		= f связывает квазиупругую силу f с приве-
			dt2
	дённой массой молекулы µ				µ =	m1 m2		и даёт возможность выразить
						m + m
						1	2

собственную частоту колебаний ν (или ω) через величины µ и k :

ν (или ω) = 21π µk .

Если энергия колебаний достаточно велика, колебания движения подчиняются ангармоническому закону. При больших амплитудах ангармонические колебания могут привести к диссоциации (рис. 1.12). Энергия внутримолекулярного колебательного движения квантуется в соответствии с уравнением:

	1	h2ν2	1 2		(1.18)
EК = u +	hνК −	К u +		,
	2	4D	2

где νК – частота колебаний атомов в молекуле (собственная частота колебаний);

u – колебательноеквантовоечисло, принимающеезначения0, 1, 2, 3,...; D – энергия диссоциации молекулы.

Рис. 1.12. Энергетические уровни и переходы между ними: а – для гармонического осциллятора, б – для реальной молекулы

34

Для расчета частот спектра из соотношения hν = E'' − E' и учитывая, что в нормальных условиях большинство молекул находится на уровне

u' = 0 , получим, обозначив	hνR	= x			– коэффициент ангармоничности:
	4D		e
			1			1 2	1	+	1
hν = hνK u ''+				− x u ''+		−	2		4	x .
			2			2

Откуда, сократив h, получаем:

ν = ν

K

[

+1)

]

.

u 1− x(u

Линии обертонов получаются как ν' = 2ν, ν'' = 3ν, ….

По положению и интенсивности полос определяют u и D:

D = Emax − E0 = hνГ ,

где

hνГ – предельный квант энергии;

Emax – находится на границе, где начинается сплошной спектр.

Затем из уравнения

ν = ν

K

[

− x(u +1)

]

определяются собственные

u 1

частоты колебаний νK .

D = D'+ Ea , т. е. энергия диссоциации молекулы складывается из собст-

венно энергии диссоциации молекулы на два атома (D ') и из энергии возбуж-

денияатома (Ea ) .

Обычно вместо ν находят

ω=

1

= ν ,

λ

c

ω = ω − 2ω x ,

ω = 2ω −6ω x

,

u

(1− xe )

,

1

e

e e

2

e

e

e

max

2xe

ε

кол(max)

=

hcωe

,

ε

кол(max)

−ε

кол(0)

=

hcωe

(1− x )2

,

E = (ε

max

−ε

0

)N

A

.

4xe

4xe

e

св

ИК-спектры соответствуют частотам внутримолекулярных колебаний групп атомов и вращений молекулы. Эти спектры обычно определяются с помощью спектрографов с оптикой из прозрачных для ИК-лучей материалов (каменная соль, KBr и др.). Регистрация ИК-лучей основана на их тепловом действии и осуществляется с помощью термоэлементов, болометров и связанных с ними записывающих устройств. ИК-спектры газов и жидкостей получают без предварительной обработки веществ, а твердые вещества сначала диспергируют в какой-либо среде.

35

Экспериментально наблюдаемые спектры представляют собой зависимость I – энергии поглощения от длины волны λ или частоты ν (чаще от волнового

числа ω= λ1 = νc ). Наряду с коле-

бательными полосами νK в спек-

тре присутствуют и полосы, соответствующие вращательным пере-

ходам νвр (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Вращательная структура в ИК-спектре газообразных веществ Вращательная структура

отчетливо проявляется в спектрах газов, т. к. молекулы их свободно вращаются. Поэтому спектры ряда газов (CO2, H2O, NH3) широко используются для калибровки приборов по частотам. По мере усложнения молекул газообразных веществ наблюдается образование широких колебательно-вращательных полос.

ИК-излучение поглощается только молекулами, обладающими дипольным моментом. Чем сильнее изменяется дипольный момент, тем интенсивнее линии в спектре испускания или поглощения. В молекуле колебания отдельных атомов связаны между собой. В молекуле одновременно наблюдается движение атомов вдоль линии связи – валентные колебания, и движения, сопровождающиеся изменением валентных углов – деформационные колебания (рис. 1.14).

Рис. 1.14. Различные виды колебаний трехатомной молекулы ( νs – симметричное валентное колебание;

νas – антисимметричное валентное колебание; νδas – деформационное колебание)

36

В спектре-ИК проявляются только антисимметричные колебания, создающие дипольный момент.

Для n-атомной молекулы в 3-х мерном пространстве число независимых перемещений атомов будет (3n – 6), для линейных молекул (3n – 5). Сама молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения и 3 вращательного. Следовательно, для молекул, аналогичных H2O должны наблюдаться в ИК-спектре 3 основных частоты колебаний.

Изучение ИК-спектров сложных нелинейных молекул позволило установить определённое распределение полос поглощения в зависимости от характера химических связей и атомных группировок. Если имеется в молекуле несколько одинаковых структурных групп, то число полос поглощения будет меньше, чем 3n – 6. С увеличением числа групп число полос поглощения не меняется, увеличивается лишь их интенсивность. Разные вещества, имеющие одинаковые группы, будут иметь в ИК-спектрах полосы с одинаковыми частотами. Частоты, соответствующие колебаниям одних и тех же групп, независимо от того, каким молекулам они принадлежат, называются характеристическими. Например, для всех алифатических кетонов ν частота связи С = О равна 1710 см–1; для спиртов νо-н = 3683 см–1; частоты связей C – C не являются характеристическими. Сравнение характеристических частот ИК-спектров позволяет с высокой точностью идентифицировать соединения, осуществлять контроль их частоты.

Смещение полос в зависимости от расположения группировок СН3 показана на рис. 1.15.

Рис. 1.15. ИК-спектры 1, 2, 3-, 1, 2, 4-, и 1, 3, 5-триметилбензолов

37

Смещение полос поглощения наблюдается и в случае образования водородной связи, например, при ассоциации карбоновых кислот (рис. 1.16).

Рис. 1.16. ИК-спектры бензгидрола в CCl4

ИК-спектроскопия широко используется для изучения физикохимических свойств полимеров (например, для обнаружения кристаллизации полимера); для изучения явлений изомерии в органической химии; для исследования кинетики химических реакций и во многих других областях науки и промышленности.

Спектры комбинационного рассеяния.

Молекулы газов, жидкостей и кристаллов способны рассеивать свет. Если спектральный состав падающего и рассеянного света одинаков, то рассеяние света называется релеевским (при взаимодействии кванта света с молекулой не происходит обмена энергий).

Рассеяние света молекулами среды, сопровождающееся изменением частоты падающей электромагнитной волны, называется комбинационным рассеянием света (КРС).

Это явление открыто в 1928 г. одновременно Раманом (Индия) и Мандельштаммом и Ландсбергом (СССР).

Рис. 1.17. Схематическоеизображение спектракомбинационногорассеяниясвета

Обычно изучается рассеяние монохроматического света. Тогда в спектре рассеянного света наряду с основной частотой ν (частота падающего света) наблюдаются симметрично расположенные линии с частотами

v + vk′ ,v + vk′′... и ν −ν'k , ν −ν''k ...

(рис. 1.17).

38

При столкновении с фотоном часть молекул будет переходить с основного уровня с энергией E0 на уровень с более высокой энергией E, ∆E = E1 − E0 , а сам фотон будет иметь меньшую энергию ε= hνp = hν − ∆E

и его частота будет:

νp = ν − ∆hE = ν −νk ,

где νk – соответствует энергии, необходимой для возбуждения в молекуле собственных колебаний с частотой νk .

Если фотон столкнётся с молекулами уже находящимися в возбуждённом состоянии, то они могут передать ему избыток энергии и перейти на основной уровень E0.

Тогда:

ε= hνp = hν + ∆E ,

νp = ν + νk .

Вероятность таких переходов невелика, поэтому линии ν + νk менее интенсивны, чем ν −νk .

Области применения ИК-спектров и спектров КРС хорошо дополняют друг друга. Например, с помощью КРС могут быть обнаружены симметричные колебания неполярных молекул, при которых дипольный момент не изменяется и которые не могут быть зарегистрированы ИКспектром. Спектры КРС имеют характеристические частоты, соответствующие определённым связям, что помогает идентификации молекул, а также позволяет объяснить свойства исследуемых соединений.

Частоты некоторых связей приведены в табл. 1.1.

						Таблица 1.1
						C – H
Связь	С = С	С = О	С ≡ N	OH	N – H	алифатические
						соединения
ω, см-1	1620	1720	2240	3650	3370	2924

Например, в процессе полимеризации метилметаакрилата

CH2=C – CH3

COOCH3

линия, соответствующая связи С = С, постепенно ослабляется и к концу реакции исчезает совсем, что говорит о том, что полимеризация идет с разрывом двойныхсвязей. НаосновеспектровКРСпроизводитсярасчетдлинсвязей.

39

Электронные спектры молекул.

При прохождении электромагнитных волн видимой и УФ-части спектра через вещество может происходить их поглощение, зависящее как от природы вещества и его концентрации в растворе (обычно снимаются спектры жидкостей), так и от толщины слоя и длины волны. Эта зависимость выражается уравнением Ламберта – Бера:

			lg	J0	= εcl ,	(1.19)
				J
где lg		J0	– оптическая плотность (или погашение);
		J
J	0 и J – интенсивности света до и после поглощения;
ε		–	молярный коффициент погашения (экстинции),			зависящий от

длины волны падающего света и природы растворённого вещества (числовая величина ε равна погашению одного молярного раствора исследуемого вещества);

c – концентрация этого вещества; l – толщина слоя.

Максимум полосы поглощения соответствует наиболее вероятному электронному переходу. Для многоатомных молекул коэффициент погашения имеет порядок 104 и больше.

Так как электронные переходы сопровождаются всегда вращатель-

	ными и колебательными переходами,
	то фактический электронный спектр
	является электронно-вращательно-
	колебательным и весьма сложным.
	Для сравнительно простых молекул и
	при высокой разрешающей способ-
	ности спектроскопа в электронном
	спектре можно выделить три облас-
	ти: дискретную – 1, диффузную – 2
Рис. 1.18. Схема строения электронного	(размытые полосы) и континуум – 3
	(сплошные полосы).
спектра поглощения:	Спектры обычно строятся в ко-
1 – дискретная часть спектра;
2 – диффузионная часть спектра;	ординатах: коэффициент погашения –
3 – континуум	частота (рис. 1.18).

40