умк_Назин_405-6

Например, ·	Н2	= 2Н
	H + O2	=·OH +·O
	OH + H2	= H2O +·H
·	O + H2	=·OH +·H

Причиной прекращения цепной реакции может служить «обрыв цепи». Этот «обрыв цепи» возникает вследствие гибели, исчезновения активных частиц (свободных атомов или радикалов).

Причиной исчезновения свободных радикалов или атомов могут служить:

a) Адсорбция радикалов на стенках сосуда.

В связи с этим для цепных реакций небезразлична форма сосуда (очевидно в узкой и длинной трубке вероятность обрыва цепи на стенках сосуда будет больше, чем в широком шарообразном сосуде).

b) Рекомбинация свободных атомов в молекулы.

Например: ·	H +·H = H2
c) Обрыв цепи за счет взаимодействия свободных радикалов с мо-
лекулами примесей.
При изучении	влияния давления на скорость цепных реакций

Н.Н. Семеновым и Гиншельвудом (1925 – 1927 гг.) было замечено, что для таких реакций существует верхний и нижний предел воспламенения или взрыва (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Зависимость скорости от	Рис. 7.4. Зависимость пределов са-
давления для цепной разветвленной	мовоспламенения и взрываемости
реакции	от температуры

191

При давлении ниже критического легко достигается обрыв цепи за счет гибели свободных радикалов на стенках сосуда. С увеличением давления такой обрыв становится менее вероятным, и при некотором критическом давлении число гибнущих радикалов становится меньше, чем число вновь образующихся, и скорость реакции начнет очень быстро возрастать. Наличие верхнего предела обусловлено увеличением числа обрывов цепи за счет столкновений радикалов с молекулами газа.

При давлении выше верхнего предела скорость реакции сначала резко падает (по той же причине), а затем начинает, медленно расти до наступления теплового взрыва.

Следует различать взрывы цепного характера, обусловленные бесконечным увеличением числа активных частиц; и взрывы тепловые, происходящие оттого, что при сильно экзотермических реакциях тепло не успевает отводиться, температура быстро растет, вследствие чего скорость реакции быстро увеличивается. Зависимость скорости реакции от давления температуры показано на рис. 7.4.

Точка «1» – указывает нижний предел цепного взрыва, «2» – верхний предел этого взрыва, а выше точки «3» – может произойти только тепловой взрыв.

Очень важное значение имеет период индукции, т. е. период, в течение которого скорость реакции от неизмеримо малой возрастает до очень большой измеримой величины.

Зависимость периода индукции от давления описывается уравнением Акулова Н.С.:

		τ
τ =		0		,	(7.38)
	(p − p	)(p	− p)
1		2

где τ0 – постоянная;

p1 и p2 – пределы давлений, при которых происходит взрыв.

Важную разновидность цепных реакций представляют процессы полимеризации, при помощи которых в настоящее время производят многочисленные синтетические материалы.

При полимеризации возникающие радикалы не регенерируются, а входят в состав нового радикала с большим молекулярным весом.

Процессы полимеризации обычно инициируются добавлением веществ, легко отщепляющих радикалы, чаще всего перекисей (радикальная полимеризация) или способствующих образованию ионов (ионная полимеризация).

192

Например,

R + CH2 = CHX → R – CH2 – C H X ( R – образовался при разложении перекиси).

R – CH2 – C H X + CH2 = CHX → R – CH2 – CHX – CH2 – C H X.

Свойства полимера в значительной степени зависят от длины его цепочки. Для регулирования длины цепей в смесь добавляют вещество (регулятор), легко отдающее атом водорода (например, меркаптан) радикалу, находящемуся на конце растущей цепи. В результате, эта цепь обрывается, а возникает новый радикал, являющийся началом новой цепи.

Под действием высокой температуры в уже образовавшемся полимере может произойти разрыв связей (прежде всего наименее прочных), т. е. произойдет процесс деструкции (химического разложения) полимера.

7.7. Фотохимические реакции

Фотохимические реакции – реакции, в которых энергия, необходимая для их возбуждения или протекания, подводится в реакционную систему в форме электромагнитных колебаний: видимого света, ультрафиолетовых или инфракрасных лучей.

К фотохимическим реакциям относится ряд очень важных процессов. Например, реакции фотосинтеза углеводов растений, протекающие под действием солнечного света; реакции, лежащие в основе фотографического процесса, явления люминесценции, выцветания красок; некоторые цепные реакции (например, уже приводившаяся реакция синтеза HCl).

Фотохимические реакции могут совершаться как в газах, так и в жидкостях и твердых телах. Химическое действие, как было показано Ф.Х. Гротгусом в 1817 г., оказывает только поглощенный свет, а не рассеянный или отраженный; причем количество полученного при реакции продукта для реакции синтеза (К.А. Тимирязев, 1875 г.) или количество разложившегося вещества (П.П. Лазарев, 1907 г.) пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Фотохимическое действие света, как уже указывалось в предыдущей главе, сводится к тому, что молекулы реагирующего вещества, поглощая кванты световой энергии, увеличивают световую внутреннюю энергию, т. е. становятся более «активными».

Каждая фотохимическая реакция делится на две стадии: первичную, которая идет под действием света и вторичную, в которой свет не принимает участия. Эти две стадии быстро следуют одна за другой и не всегда могут быть четко разделены. Этим объясняются кажущиеся нарушения

193

простых закономерностей, которым подчиняются первичные фотохимические реакции.

Фотохимические реакции можно разделить на 2 группы:

a)Реакции, которые и без воздействия света могут протекать самопроизвольно, а свет играет только роль возбудителя (активатора) реакции, облегчающего молекулам переход активационного барьера.

К ним относится реакция синтеза H2 + Cl2 = 2HCl. Такие реакции называются фотокаталитическими.

b)Реакции, которые без подвода энергии извне не могут протекать,

аэта энергия подводится к ним в виде электромагнитных колебаний. Для таких реакций количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Зависимость между количеством прореагировавшего вещества в первичном процессе и количеством энергии, поглощенной молекулой, определяется законом фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна (1912 г.): каждая молекула, реагирующая под действием света, поглощает один квант световой энергии, или один поглощенный квант энергии вызывает лишь один первичный химический процесс.

Для одного моля вещества, таким образом можно записать:

	E = NAhν =	NAhC	,	(7.39)
		λ

где NA – число Авогадро;

h – постоянная Планка;

C – скорость света (см · сек-1); ν – частота колебаний (сек-1); λ – длина волны (см).

Количество прореагировавшего вещества часто бывает больше или меньше количества, рассчитанного по поглощенной энергии. Эти расхождения с теоретическими расчетами объясняются течением вторичных процессов и характеризуются квантовым выходом, т. е. отношением числа частиц, претерпевших химическое превращение в результате первичных и вторичных процессов, к числу квантов поглощенной энергии:

	ϕ=	N	,	(7.40)
		n

где N – общее число частиц, претерпевших химическое превращение, n – число квантов.

194

1)Если фотохимическая реакция проходит в 1 стадию (образование

H2O2 из смеси H2 + O2), ϕ =1.

2)Если в результате первичного процесса образуются стабильные

радикалы, вызывающие вторичную цепную реакцию (реакция образования

H2 + Cl2 = 2HCl), то ϕ >>1.

3)Если при первичном процессе образуются неустойчивые молеку-

лы или радикалы, которые далее распадаются или рекомбинируются (в газах при малом давлении; реакции в растворах), то ϕ≤1.

Выведем кинетическое уравнение для фотохимических реакций (для случая, когда выполняется закон Эйнштейна).

Если весь падающий свет поглощается веществом, то скорость фотохимической реакции будет определяться только лишь количеством поглощенной энергии или интенсивностью падающего света:

−ddcτ = kJ .

Вобщем случае, когда поглощение является неполным, интенсивность света, прошедшего через слой вещества толщиной l по закону Лам-

берта-Бера будет J = J0e−εcl , а количество поглощенного света

J0 − J0e−εcl = J0 (1 − e−εcl ) .

Соответствующее кинетическое уравнение будет выглядеть следующим образом:

− dc	= kJ0 (1−e−εcl ) .	(7.41)
dτ

Это уравнение выполняется тогда, когда вторичные реакции протекают очень быстро по сравнению с первичной; в противном случае зависимость становится гораздо более сложной. Скорости фотохимических реакций мало зависят от температуры, их температурный коэффициент обычно не превышает 1,5.

7.8. Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенные процессы служат основой таких важных производственных процессов, как сушка, горение твердого и жидкого топлива, растворение, испарение и др.

В гетерогенных системах основные процессы происходят на поверхности раздела фаз или в пограничном слое. Чтобы реакция продолжалась, необходим постоянный подвод вещества к поверхности раздела и постоянный отвод возникающих продуктов реакции.

Этот процесс имеет в своей основе явление диффузии.

195

Диффузия – это процесс самопроизвольного перемещения вещества, приводящий к установлению равномерного распределения концентраций в объеме.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации – dcdx ,

т. е. величина изменения концентрации вещества (dc) приходящаяся на отрезок dx в направлении диффузии.

Количество переносимого вещества (dm) соответственно будет пропорционально градиенту концентрации, площади поперечного сечения (S)

и времени (dτ) :
dm = −D dc Sdτ .	(7.42)
dx

Это уравнение называется первым законом Фика (1855 г.). Соответственно скорость диффузии будет:

dm	= −DS dc	,
dτ	dx

где D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии.

Он имеет смысл постоянной скорости диффузии при S =1 и dcdx =1 и

характеризует влияние среды на скорость диффузии.

Наибольшая скорость диффузии в газах – D ≈1 см2/сек; меньше в жид-

кости – D ≈10−5 см2/сек; и еще меньше в твердых телах – D ≈10−8 см2/сек. Знак «–» показывает, что процесс идет в сторону уменьшения концентрации.

Приведенные уравнения справедливы для стационарной диффузии, которая характеризуется тем, что концентрация вещества, входящая в ка- кой-то элементарный объем, должна быть равна концентрации вещества, выходящего из этого объема.

Коэффициент диффузии D (соответственно скорость диффузии) зависит от температуры, причем температурный коэффициент диффузии значительно меньше, чем температурный коэффициент химических реакций. Например, для диффузии в газовой и жидкой среде этот коэффициент равен ~ 1,2; т. е. скорость диффузии при повышении температуры на 10 °С возрастает только на 20 %, в то время, как скорость химической реакции возрастает в 2 – 4 раза.

196

Даже для диффузии в твердых веществах, где температурный коэффициент достигает максимальной величины – 2, он все равно меньше, чем для химической реакции.

Это объясняется малым значением энергии активации диффузионного процесса.

В однокомпонентных системах гетерогенные процессы сводятся к переходу вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испарения, возгонки и обратные им процессы – кристаллизации, конденсации. Все эти процессы обратимы и всегда идут одновременно в обе стороны, а общая скорость процесса определяется разностью скоростей прямого и обратного процесса. Чем ближе система к состоянию равновесия, тем меньше суммарная скорость процесса.

Скорость гетерогенных процессов для таких систем может зависеть от ряда внешних факторов. Например, скорость кристаллизации вещества из его расплава будет увеличиваться при уменьшении температуры. В то же время при малой теплопроводности вещества этот процесс может тормозиться за счет медленного отвода тепла. В этом случае процесс значительно ускорится при перемешивании, что ускорит отвод тепла от поверхности кристаллизации.

При испарении жидкости с поверхности процесс ускоряется, если пар отводить (лучше всего испарение вести в вакууме).

Перемешивание, вообще, ускоряет почти все гетерогенные реакции (по тем или иным причинам).

Так как в гетерогенных процессах взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, то очень важную роль во всех этих процессах играет величина и характер этой поверхности.

Например, давление насыщенного пара над жидкостью (следовательно, и скорость испарения) зависит от формы поверхности. Давление пара над двумя каплями радиусами r1 и r2 будет определяться формулой:

ln

p2

=

2δM

1

−

1

,

(7.43)

p

r

r

d

ж

RT

1

2

1

где δ – поверхностное натяжение;

d – плотность.

Если r1 > r2 , то p1 < p2 ,

чем меньше радиус капли, тем больше над

ней давление насыщенного пара и, следовательно, мелкие капли будут неустойчивыми по сравнению с крупными.

197

Если вместо первой капли взять плоскую поверхность, для которой

	r1 = ∞ и, обозначив p1 = pплоск. и p2 = pвыпукл. , получим:
	ln	pвып	=	2δM 1				– формула Томсона.	(7.44)
		p		d	ж	RT r
		плоск

Из этой формулы следует, что давление насыщенного пара над плоской поверхностью будет всегда меньше, чем над выпуклой. А давление пара над вогнутой поверхностью будет меньше, чем над плоской.

Эти явления, зависящие от величины и характера поверхности, особенно сильно проявляются при гетерогенных процессах, связанных с образованием новых фаз.

Ранeе принималось, что вторая фаза уже имеется. Однако многие процессы связаны с возникновением новых фаз (кристаллизация из пересыщенных или переохлажденных растворов, конденсация из пересыщенного пара и т. д.).

Явление пересыщения впервые было открыто Т.Е. Ловицем (1795 г.) и связано с затруднениями в образовании зародышей новой фазы, т. к. очень малый размер первоначально образующихся частичек новой фазы делает их неустойчивыми (как это уже было показано на примере капель жидкости). Поэтому, если в системе нет уже готовых зародышей новой фазы или просто пылинок, на которых может начаться рост частичек новой фазы, то эта система долгое время может сохраняться в ложноравновесном (метастабильном) состоянии, несмотря на то, что условия равновесия для нее уже нарушены.

Например, кипение жидкости будет затруднено, если в ней нет частиц, которые могли бы стать центрами образования пузырьков пара, а самопроизвольное образование мелких пузырьков пара может произойти только при значительном перегреве жидкости, так над вогнутой поверхностью пузырьков давление насыщенного пара будет меньше, чем над плоской поверхностью жидкости.

Но как только мелкие пузырьки образовались, они в силу своей неустойчивости стремятся превратиться в крупные, быстро объединяются, и происходит бурное вскипание. То же самое происходит и при внесении в перегретую жидкость каких-либо зародышей парообразования.

Такие явления наблюдаются при конденсации (пересыщенный пар), при кристаллизации (переохлажденная жидкость) и т. д. Вода в облаках, например, где нет центров кристаллизации, может существовать в жидком виде даже при температурах 20 – 40° ниже нуля.

198

Явления пересыщения в той или иной мере почти всегда имеют место. Поэтому, например, почти всегда при процессах охлаждения в момент кристаллизации не сразу получается площадка или перегиб, а сначала получается минимум, соответствующий переохлажденному состоянию (рис. 7.5).

Для процессов, в которых отсутствуют готовые зародыши новой фазы, зависимость скорости от времени на графике будет выглядеть следующем образом: (рис. 7.6).

T	V
к

снятие участок пересыщения пересыще-

ния

		τ
	τ
Рис. 7.5. Кривая охлаждения		Рис.7.6. Зависимость скорости
		реакции от времени

Если же возникшая новая фаза будет удаляться из системы, то процесс пересыщения будет повторяться (кипение жидкости «олчками»).

Ранее в основном рассматривались фазовые переходы, не связанные с химическим взаимодействием.

При гетерогенной химической реакции будет важно соотношение скоростей диффузии (т. е. поступление веществ к месту реакции) и скорости самой химической реакции.

Если скорость химической реакции значительно ниже скорости диффузии, то процесс в целом будет определяться кинетикой этой реакции и будет, соответственно, описываться уравнениями химической кинетики для этой реакции.

Если скорость диффузии значительно меньше скорости реакции на поверхности раздела фаз, то процесс протекает в диффузионной области и подчиняется законам кинетики диффузии. В этом случае скорость реакции описывается уравнением I порядка.

Диффузионную область можно отличить, во-первых, по меньшему температурному коэффициенту; во-вторых, по влиянию на увеличение интенсивности перемешивания (для кинетической области перемешивание не влияет на скорость процесса).

199

VIII. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

8.1. Электролиз

Электролиз – это процесс, в котором протекают химические реакции под действием электрического тока.

В этом случае электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление – катодом.

Наиболее общая схема происходящих при электролизе химических превращений следующая: ионы электролита, достигая соответствующего электрода (анода или катода) вступают с ним в реакцию окисления-вос- становления (т. е. отдают или принимают электроны) и при этом уменьшают свой заряд, превращаясь или в нейтральные атомы или в атомные группировки. Эти атомы и группировки выделяются на электроде в свободном состоянии или (если они в свободном состоянии неустойчивы) вступают с материалом электрода, растворителем или другими растворенными веществами в реакцию.

Если материал электродов является инертным (например, графит), то могут быть следующие случаи:

а) на катоде и аноде выделяются в свободном виде ионы данного электролита:

К А

CuCl2

Cu2+ + 2e = Cu ← Cu2+ 2Cl– → 2Cl– – 2e = Cl2↑

б) на катоде и аноде выделяются ионы растворителя:

	К					А
			Na2SO4
	← 2Na+			SO42– →
			H2O
2H+ + 2e = H2↑ ←2H+				OH– → 4OH– – 4e = 2H2O + O2↑

В обоих случаях в электролизе участвует вода, но в первом случае потенциал выделения H2 и O2 будет выше, чем Cu и Cl2.

Могут быть промежуточные случаи.

Если же материал электродов неинертный, то, как уже говорилось, ионы могут взаимодействовать с материалом электродов. Кроме того, сам материал электрода в этом случае может растворяться (на аноде) и выделяться (на катоде). Например, если взять в качестве анода и катода медную пластинку.

200