умк_Назин_405-6

Чтобы избежать ошибок, связанных с отличием n от n∞ (для неполярных веществ n2 ≈ ε, для полярных веществ ε > n2. Например, для воды n2 ≈ 1,75 и ε = 81), все коэффициенты преломления замеряют при одной стандартной длине волны (соответствующей желтой линии натрия в спек-

ο

тре, обозначаемой символом Д, т. е. λД = 5893 A ).

Тогда:

Rm

=

n2 −1

M

=

4

πN AαЭ

,

(1.5)

n

2

+ 2

d

3

где n – показатель преломления.

Наряду с молярной рефракцией, иногда используют удельную рефракцию r (см3/г):

r =	n2 −1		1	.	(1.6)
	n2 + 2
			d

Удельная рефракция обладает свойством аддитивности, т. е. рефракция смеси равна сумме удельных рефракций составляющих смесь веществ, взятых в процентных (массовых) соотношениях:

rAB · 100 = rA · X + rB (100 – X).

Rm имеет, как видно из уравнения (1.5), размерность объёма и определяет объём всех молекул в моле вещества; практически не зависит от температуры и является величиной аддитивной, т. е. может рассматриваться как сумма рефракций составных частей молекулы (связей или ионов):

	Rm = ∑Ra + ∑Ri ,	(1.7)
где ∑Ra	– сумма рефракций атомов;
∑Ri	– сумма рефракций инкрементов (поправок).

Аддитивность рефракций широко используется для установления предполагаемого строения молекул (особенно органических) – сначала рассчитывают Rm теоретически по правилу аддитивности для предпола-

гаемой структуры, а затем сравнивают его с найденным экспериментально. Например, если предположить, что диэтилсульфид (C2H5)2S имеет

следующую структуру:

H	H	H	H
│	│	│	│
H ― C ― C ― S ―C ― C ― H.
│	│	│	│
H	H	H	H

21

По величине рефракций атомов:

RМ = 4RС + 10RH + RS = 9,672 + 11,000 + 7,690 = 28,26.

Экспериментально найденная величина равна 28,54 – структура предложена правильно.

Вобщем случае следует отличать полярность молекулы в целом от полярности содержащихся в ней связей.

Для двухатомных молекул эти понятия совпадают. Двух атомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, будут неполярные и имеют µ = 0,

асостоящие из разных атомов будут в той или иной степени полярны.

Вмногоатомных молекулах полярность молекулы будет зависеть и от относительного расположения отдельных ее связей.

Если нет ни одной полярной связи – молекула неполярна. Одна полярная связь определяет полярность молекулы. Если имеется несколько полярных связей, то полярность молекулы будет определяться их относительным расположением.

Дипольный момент является величиной векторной и будет определяться суммированием дипольных моментов отдельных связей по правилам сложения векторов.

Например,	µ = (m2X + mY2 + m2Z )1/ 2 ,
где mX , mY , mZ	– проекции векторов дипольных моментов связей на

координатные оси.

Правила определения дипольных моментов приведены на рис. 1.1.

–	+ +	–	– –	–
О	С	О	О
–	+ +	–	+	+
S	C	S	H 105°	H
				+
µ = 0				µ >> 0

Рис. 1.1. Дипольный момент линейных и угловых молекул

Молекулы и связи, обладающие несимметричным распределением электрических зарядов, называются полярными и обладают дипольным моментом, отличным от нуля.

Симметричные молекулы (молекулы предельных углеводородов) неполярны и их µ = 0.

Особое место среди полярных веществ занимает вода, как жидкость, обладающая очень высокой полярностью. Например, это является, причиной

22

диссоциации веществ в водных растворах вследствие взаимодействия полярных молекул воды с сильно полярными молекулами электролитов.

Структура молекулы воды может быть представлена в виде тетраэдра, в центре которого находится ядро атома кислорода, а четыре электронных пары образуют электронные облака, вытянутые к вершинам тетраэдра (ещё одна электронная пара образует шаровое электронное облако, расположенное вблизи ядра кислорода, а ядра атомов водорода расположены в двух вершинах тетраэдра).

В результате, у этих вершин обра-

зуется небольшой положительный заряд,		H +
а у противоположных – отрицательный
(рис. 1.2).
Следует отметить, что значитель-
	+
ная полярность молекул воды приводит к	H	–
их объединению (ассоциации) и факти-
чески структура воды будет гораздо бо-
лее сложной.
В большей степени происходит		−
взаимодействие полярных молекул воды
		Рис. 1.2. Структура
или другого полярного растворителя с ио-
		молекулы воды
нами. В результате, у иона образуется гид-

ратная (сольватная) оболочка. Этот процесс приводит к образованию кристаллогидратов.

Величина дипольного момента, как это уже было видно из вышесказанного, может многое сказать о структуре молекулы. Для веществ, имеющих постоянный диполь, величина поляризации P в уравнении Дебая является

линейной функцией температуры:

P = a

+

b

,

(1.8)

T

где

a =

4

πN Aα,

b =

4

πN A

µ2

.

3

9

K

1

Поэтому µ легко определяется из графика зависимости

P = f

T

(рис. 1.3), по tg β – угла наклона; а по отрезку ОA = a, легко определить α .

23

Соответственно:

µ =1,34988 10−30 b , м · сек · а (Кл · м).

Определить µ можно зная одновре-

βменно величины поляризации и рефракции

A

1

для одного и того же вещества при одной и

T

той же температуре.

О

Так как, P = Pэ + Pа + Pор

и имея в

Рис.1.3. График зависимости

виду,

что

Pэ = Rм и Pа

значительно

поляризации от величины

меньше Pор, можно записать:

обратной температуры

P = Rм

+ Pор или P = Rм

+

4

πN

µ2

;

9

KT

откуда:

µ = 3 (P − RМ )T

K

=

3 K1/ 2π−1/ 2 N −A1/ 2 (P − RM )T .

2

πNA

2

Подставляя значения всех постоянных величин, получим:

µ =1,34988 10−30 (P − RM )T , м · сек·· а (Кл · м).

1.2.Магнитные свойства атомов и молекул

Взависимости от отношения к внешнему магнитному полю различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, хорошо проводят магнитные силовые линии (лучше, чем вакуум) и поэтому втягиваются полем. Диамагнитные вещества проводят магнитные силовые линии хуже, чем вакуум, и поэтому выталкиваются полем. Такое различие свойств объясняется наличием внутренних магнитных полей, обусловленных магнитными полями электронов.

Если магнитные поля электронов в веществе взаимно замкнуты и компенсируют друг друга, то такое вещество называется диамагнитным. Его атомы или молекулы не имеют собственного магнитного момента.

Если магнитные поля электронов не скомпенсированы, и вещество имеет собственный магнитный момент (т. е. неспаренные электроны), то такое вещество называется парамагнитным.

24

Атом водорода, имеющий один электрон – парамагнитен, а молекула водорода, вкоторойпроизошлакомпенсацияспиновэлектронов– диамагнитна.

Кпарамагнитным веществам относятся: газы – NO, NO2, O2; растворы многих соединений d-элементов, f-элементов и др.; 39K19, 27Al13, 119Sn50, 195Pt78.

Кдиамагнитным – газообразные: H2, N2, Ar, Hl, CO2; жидкие: вода,

бензол, спирты; твёрдые: KCl, NaCl, алмаз, графит, сера, фосфор, висмут. Способность парамагнитных веществ избирательно поглощать энергию электромагнитных колебаний, частоты которых лежат за пределами инфракрасной области, давая спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) используется в методе определения структуры и свойств веществ, носящем то же название. Такими частотами обладают радиоволны

длиной от 1 до 500 см.

Рассмотрим этот метод подробнее.

Электрон при вращении вокруг ядра создаёт магнитное поле с магнитным моментом P , равным сумме спинового Pms и орбитального Pm :

				P = Pms + Pm ,
причем:	P	=	eh	m	(m +1) ;	P	=	eh	l(l +1) ,
	ms		4πmЭc	S	S	m		4πmЭc

где с – скорость света;

mS и l – спиновое и орбитальное квантовое число.

Общий магнитный момент, создаваемый всеми электронами в атоме определяется, как векторная сумма магнитных спиновых и орбитальных моментов электронов:

	P =	eh	g J (J +1) ,	(1.9)
		4πm с
		Э

где J – векторнаясуммаполныхспиновогоиорбитальногоквантовыхчисел; g – фактор спектроскопического расщепления (выражает отношение магнитного момента к механическому: когда µ является только орбиталь-

ным – равен 1; когда µ является только спиновым – равен 2). Постоянный сомножитель в уравнении (1.9):

	eh	= µ0 =9,2741 10−24 А · м2,
	4πmЭc

называется магнетоном Бора и является единицей измерения атомного магнетизма.

25

При J ≠ 0, µ ≠ 0 вещество является парамагнитным. Следует отметить, что магнитный момент парамагнитных частиц имеет определенное направление в пространстве. В обычных условиях направления беспорядочны и в магнитном поле ориентированы относительно силовых линий. Число возможных ориентаций ограничено квантовыми условиями и равно

2J + 1 (рис. 1.4., 1.5).

N

S

Рис. 1.4. Расположение атомов парамагнетика в поле постоянного магнита

Рис.

1.5.Направление магнитного момента

иквантованные уровни энергии

Таким же образом квантуется и запас энергии парамагнитной части-

цы для каждого состояния ориентации.
В простейшем случае		±	1		, т. е. направление магнитного мо-
	J =1		2

мента парамагнитной частицы может или совпадать с вектором напряжен-

ности магнитного поля (положение 1 на рис. 1.5) – J =1− 12 или не совпа-

дать (положение 2 на рис. 1.5) – J =1+ 12 .

В состоянии 1 энергия частиц наименьшая, поэтому оно наиболее энергетически выгодно, и в этом состоянии находится наибольшее число частиц. Для перехода от 1-го магнитного состояния ко 2-му (т. е. для переориентации частиц) нужно приложить энергию, равную:

E2 − E1 =	3	µ0gH −	1	µ0gH =µ0gH ,	(1.10)
	2		2

для подобных переходов разность значений J может быть только ∆ J = ± 1. Поглощение энергии излучения, затрачиваемое на возбуждение переходов между магнитными уровнями энергии, впервые было обнаружено

Е.К. Завойским в 1944 г.

26

Схема прибора для регистрации этого явления приведена на рис. 1.6.

				N
	Генератор		Резонатор								Регистратор
		Волновод						Детектор
	радиоволн

S

Рис. 1.6. Схема прибора для регистрации ЭПР

В этом приборе генерируются радиоволны постоянной частоты, а напряженность магнитного поля постепенно повышается.

При некоторой определённой напряженности магнитного поля H,

соответствующей условию ν = µ0hgH , наблюдается резкое (резонансное)

поглощение радиоволн. Это явление и называется ЭПР.

Кривые для этого процесса записываются в координатах I – H и выглядят так, как изображены на рис. 1.7., 1.8 (I – интенсивность поглощения энергии радиоизлучения, Н – напряженность магнитного поля).

I I

	H		H
Рис. 1.7. Кривая ЭПР			Рис. 1.8. Кривая ЭПР
для хромовоцезиевых квасцов			для ионов Cr3+
CrCs(SO4)2 · 12H2O			в кристалле рубина

Исследование спектров ЭПР позволяет определить распределение спиновой и общей плотности заряда по атомному остову молекулы, степень ковалентности связей, дипольные моменты, энергии молекулярных орбиталей и другие важные характеристики молекул.

27

Например, если предположить, что в молекуле K3[Fe(CN)6] сохраняется структура свободного иона Fe+3,

4p

4s

3d

то в спектре ЭПР этого соединения должны обнаруживаться пять линий. В действительности обнаруживается одна.

Тогда электронная структура валентных оболочек иона железа здесь должна быть следующей:

4р

4s

3d

т. е. шесть групп CN образуют с атомами железа донорно-акцепторную связь. Высокая чувствительность ЭПР к примесям парамагнитных веществ (до 10-12 моль/л) используется и в исследовании фотохимических, биологи-

ческих и других процессах.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Открыт в 1946 г. Блохом и Парселлом и заключается в избирательном поглощении радиоволн магнитными ядрами, помещёнными в магнитное поле.

Теория этого явления и устройства для его регистрации весьма сходны с методом ЭПР. Разница заключается в природе магнетизма.

Ядра атомов состоят из нуклонов (нейтронов и протонов). Нуклоны

(как и электроны) характеризуются спиновым квантовым числом i = + 12

или i = −12 .

Общее спиновое квантовое число ядра равно сумме спиновых чисел нуклонов. При нечётном числе нуклонов (C13, F19, H1, P31) суммарный спин

ядра равен 12 , т. е. он некомпенсирован.

Такие ядра ведут себя как вращающиеся заряжённые тела с соответствующим магнитным моментом µ ≠ 0 .

Ядра с чётным числом нуклонов (C12, O16, S32 и др.) ведут себя как неподвижные тела со сферически симметричным расположением заряда. Их ядерный спин и соответствующий магнитный момент равны нулю.

Немагнитные ядра не поглощают радиочастотного излучения.

28

При помещении веществ, содержащих магнитные ядра, в магнитное поле, энергетические уровни расщепляются. Разница в энергиях соседних уровней зависит от свойств ядра, (что учитывается гиромагнитным коэф-

фициентом γ = µP , где µ – магнитный момент ядра, а P – механический

момент количества движения ядра, g – аналогично для электронов) и от напряженности магнитного поля.

Условию резонансного поглощения соответствует соотношение:

	ν =	µNγH	,	(1.11)
		h

где µN = 0,50509 · 10-26 А · м2 – ядерный магнетон, единица измерения

ядерного магнитного момента.

Величина ядерного магнетона ~ в 2000 раз меньше магнетона Бора, поэтому поглощаемая частота имеет порядок 40 – 100 мг Гц, т. е. соответствует метровому диапазону волн (в ЭПР используются сантиметровые волны).

Характер спектров ЯМР определяется особенностями строения молекул. Положение каждой линии в спектре соответствует атомам с различными магнитными моментами ядер, а I

интенсивность линий (ширина и высота) зависит от количества этих атомов в молекуле (рис. 1.9).

Для изучения структуры соединений большое значение имеет исследование изменений спектров, вызванных влиянием внутренних полей и

	проявляющихся в смещении и расщеп-	H
		Рис. 1.9. Спектр ЯМР
	лении линий.
		этанола
	Резонансные линии ядер могут

заметно смещаться в зависимости от расположения данного ядра в молекуле («химический сдвиг»). Это вызывается различным экранированием ядра валентными электронами соседних атомов, в результате чего вокруг ядра возникает местное магнитное поле с напряжением HО, отличающейся от напряжения H внешнего магнитного поля.

Соответственно, резонансное поглощение энергии происходит при другой частоте колебаний:

ν' ' = µN γH0 . h

29

Например, вследствие химического сдвига изомеры бутилового спирта имеют разные пики для атомов водорода в группах CH3, CH2, и OH. Особенно резко это заметно на смещении линий OH-группы, а группа CH2 в спектре третичного спирта совсем пропа-

Рис. 1.10. Спектры ЯМР алифатических спиртов дает (рис. 1.10).

Помимо этого явления может наблюдаться так называемое спинспиновое расщепление линий спектра ЯМР, которое вызывается магнитным взаимодействием ядер. Например, структура I в результате взаимодействия двух одиночных протонов 1 и 2 дает два дублета, а структура II в результате взаимодействия двух соседних и одного одиночного протонов 1, 2 и 3 вызывает триплетное расщеп-

Рис. 1.11. Спин-спиновое расщепление	ление линий (рис. 1.11).
спектра ЯМР (схема)	Метод ЯМР дает возмож-

ность обнаруживать и еще более тонкие детали в строении молекул (например, разницу в пространственном расположении атомов в молекуле).

1.3.Молекулярные спектры. Инфракрасные ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния КРС и электронные спектры

Особенности движения в изолированных атомах и в молекулах выражаются в структуре их спектров. Для атомов характерны линейчатые спектры с небольшим числом отдельных, чётко отграниченных друг от друга линий с определённым положением (частотой) и яркостью. Атомные спектры испускания возникают вследствие перехода электронов с возбуждённых уровней энергии на основной, причём частота излучаемого кванта света будет:

	E	− E		1		1
ν =	возб	осн	= R		−			,	(1.12)
		h				b2
			a2

где a и b – целые числа,

30