умк_Назин_405-6
.pdfМинистерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования «Полоцкий государственный университет»
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС для студентов специальности 1-48 01 03 «Химическая технология природных энергоносителей
иуглеродных материалов»
Вдвух частях Часть 1
Составители А.Г. Назин, Е.В. Молоток
Под общей редакцией А.Г. Назина
Новополоцк 2006
1
УДК 544 (075.8) ББК 24.5 я 73 Ф 48
РЕЦЕНЗЕНТЫ:
С.Г. КОВЧУР, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой охраны труда и промышленной экологии УО «ВГТУ»; С.Ф. ЯКУБОВСКИЙ, канд. хим. наук, доцент кафедры химии
Рекомендован к изданию методической комиссией технологического факультета
Ф48 Физическая химия: Учеб.-метод. комплекс для студ. спец.1-48 01 03. В 2-х ч. Ч. 1. / Сост. А.Г. Назин, Е.В. Молоток; Под общ. ред. А.Г Назина. – Новополоцк:
ПГУ, 2006. – 220с.
ISBN 985-418-405-6 (Ч. 1) ISBN 985-418-407-2
Учебно-методический комплекс включает в себя рабочую программу, краткий конспект лекций и список рекомендуемой литературы.
Предназначен для студентов и преподавателей химико-технологических вузов, студентов, магистрантов и аспирантов.
УДК 544 (075.8) ББК 24.5 я 73
ISBN 985-418-405-6 (Ч. 1) ISBN 985-418-407-2
© УО «ПГУ», 2006 © Назин А.Г., Молоток Е.В., сост., 2006
2
СОДЕРЖАНИЕ |
|
Рабочая программа................................................................................................................... |
5 |
Введение.................................................................................................................................. |
15 |
I. Строение вещества. Способы изучения............................................................................ |
19 |
1.1. Электрические свойства молекул...................................................................... |
19 |
1.2. Магнитные свойства атомов и молекул............................................................ |
24 |
1.3. Молекулярные спектры. Инфракрасные ИК-спектры, |
|
спектры комбинационного рассеяния КРС и электронные спектры .................... |
30 |
II. Первое начало термодинамики........................................................................................ |
42 |
2.1. Первое начало термодинамики. Основные понятия........................................ |
42 |
2.2. Внутренняя энергия идеального газа. Работа различных процессов............. |
45 |
2.3. Термохимия. Тепловой эффект химических реакций...................................... |
47 |
2.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. |
|
Закон Кирхгоффа........................................................................................................ |
52 |
2.5. Теоретические основы теплоемкости газов, |
|
жидкостей и твердых веществ................................................................................... |
57 |
III. Второе начало термодинамики....................................................................................... |
62 |
3.1. Второе начало термодинамики. Вывод и формулировки................................ |
62 |
3.2 Расчет энтропии.................................................................................................... |
66 |
3.3 Применение второго начала термодинамики к химическим процессам........ |
70 |
3.4. Химический потенциал для идеальных и реальных газов.............................. |
74 |
IV. Фазовое равновесие......................................................................................................... |
82 |
4.1 Правило фаз Гиббса ............................................................................................. |
82 |
4.2 Однокомпонентные системы............................................................................... |
84 |
4.3 Двухкомпонентные системы. Системы газ – жидкость ................................... |
88 |
4.4. Растворы жидкость – жидкость. Закон Рауля................................................... |
93 |
4.5. Фазовая диаграмма давление пара – состав. Законы Коновалова.................. |
97 |
4.6. Диаграмма температура кипения – состав. Перегонка, ректификация.......... |
99 |
4.7. Ограниченная растворимость жидкостей....................................................... |
102 |
4.8. Равновесие кристаллы – жидкость .................................................................. |
106 |
4.9. Трехкомпонентные системы ............................................................................ |
113 |
V. Химическое равновесие.................................................................................................. |
123 |
5.1. Закон действия масс. Уравнение изотермы Вант-Гоффа.............................. |
123 |
5.2. Расчет константы равновесия........................................................................... |
126 |
5.3. Гетерогенные равновесия................................................................................. |
131 |
5.4. Зависимость константы равновесия от температуры и давления................. |
132 |
5.5. Интегрирование уравнения изобары. Метод Темкина-Шварцмана............. |
135 |
VI. Электрохимия................................................................................................................. |
142 |
6.1. Основные понятия |
|
Теория электролитической диссоциации Сванте Аррениуса.............................. |
142 |
6.2. Теория сильных электролитов......................................................................... |
147 |
6.3. Электропроводность ......................................................................................... |
154 |
6.4. Электродвижущие силы (ЭДС)........................................................................ |
159 |
6.5. Типы электродов................................................................................................ |
163 |
6.6. Измерение ЭДС ................................................................................................. |
167 |
6.7. Зависимость ЭДС от температуры .................................................................. |
170 |
3 |
|
VII. Химическая кинетика................................................................................................... |
171 |
7.1. Основные понятия. Молекулярность и порядок реакции............................. |
171 |
7.2. Определение порядка реакции......................................................................... |
176 |
7.3. Сложные реакции.............................................................................................. |
179 |
7.4. Зависимость скорости реакции от температуры............................................ |
182 |
7.5. Механизм мономолекулярных реакций.......................................................... |
188 |
7.6. Кинетика реакций, протекающих в растворах. Цепные реакции................. |
189 |
7.7. Фотохимические реакции................................................................................. |
193 |
7.8. Кинетика гетерогенных процессов.................................................................. |
195 |
VIII. Кинетика электрохимических реакций..................................................................... |
200 |
8.1. Электролиз.............................................................................................................. |
200 |
8.2. Полярография, пассивность металлов, электроокисление |
|
и электровосстановление.............................................................................................. |
205 |
IX. Катализ............................................................................................................................ |
210 |
9.1. Основные понятия. Гомогенный катализ. ........................................................... |
210 |
9.2. Гетерогенный катализ............................................................................................ |
214 |
Литература............................................................................................................................ |
218 |
4
РАБОЧАЯ ПРОГРАММА
1. Цели и задачи дисциплины, ее место в учебном процессе
Цель преподавания дисциплины
Физическая химия является основой для проектирования и расчетов основных процессов, использующихся в химической технологии, в том числе и в области нефтепереработки. Поэтому знания основ физической химии необходимы инженеру химику-технологу как для проектирования, так и для эксплуатации соответствующих установок и оборудования. Эти знания нужны для создания новых технологий.
Задачи изучения дисциплины
Студенты в результате изучения физической химии должны знать:
•основные методы изучения строения вещества и используемые для этого приборы и установки;
•основные законы химической термодинамики и методы расчета основных термодинамических величин;
•основные методы, характеризующие химическое равновесие, главные факторы, влияющие на равновесие и способы расчета влияния этих факторов;
•законы фазового равновесия и способы изучения фазовых диаграмм и их получения;
•основные законы электрохимии и методы изучения электрохимических систем;
•основные закономерности химической кинетики и катализа; методы расчета влияния различных факторов на скорость химических реакций.
Студентыврезультатеизучениякурсафизическойхимиидолжныуметь:
•применять изученные общие законы и методы к конкретным процессам переработки нефти и газа;
•выбирать оптимальные условия проведения процесса;
•пользоваться современными методами контроля технологических операций, качества сырья и готовой продукции;
•использовать полученные знания для проведения экспериментов и исследований в области переработки нефти и газа;
5
•обрабатывать и анализировать полученные результаты, используя современную вычислительную технику;
•владеть рациональными приемами поиска и использования науч- но-технической информации.
Перечень дисциплин с указанием разделов (тем), необходимых для изучения физической химии
Название дисциплины |
Раздел темы |
|
|
|
|
1. Общая и неорганическая |
Строение вещества. Закономерности протекания химиче- |
|
химия |
ских реакций, элементы термодинамики |
|
|
|
|
|
Основы классической механики, элементы теории относи- |
|
2. Физика |
тельности. Основы молекулярной физики и термодинамики. |
|
Колебания и волны. Квантовая теория измерения. Элементы |
||
|
||
|
атомной физики и квантовой механики. Спектры |
|
|
|
|
|
Элементы векторной алгебры. Введение в анализ. Произ- |
|
|
водные и дифференциалы. Определенный интеграл и его |
|
3. Высшая математика |
приложения. Обыкновенные дифференциальные уравне- |
|
|
ния первого порядка и высших порядков. Уравнения ма- |
|
|
тематической физики. Элементы теории вероятности |
|
|
|
|
4. Вычислительная |
Методы приближенных вычислений, статистические ме- |
|
математика |
тоды обработки результатов наблюдений |
|
|
|
2. Содержание дисциплины (лекционный курс)
Название
темы
1. Введение
Наименование тем и их содержание
Введение. Предмет и содержание курса физической химии. Ее основные разделы. Исторические этапы развития. Роль русских и советских ученых. Теоретические методы физической химии: термодинамический, квантовомеханический, квантовостатистический, молекулярнокинетический. Экспериментальные методы. Значение физической химии для нефтепереработки и нефтехимии.
Семестр |
Объем в ч |
IV 2
6
|
Элементы учения о строении вещества и методы опреде- |
|
|
|
ления молекулярных констант. Молекулярные спектры. |
|
|
|
Электрические свойства молекул. Поляризация полярных и |
|
|
|
неполярных молекул в постоянном и переменном электри- |
|
|
|
ческом поле. Уравнения Клаузиуса-Моссоти, Дебая и Ло- |
|
|
|
ренца-Лорнетца. Молекулярная рефракция. Ее использова- |
|
|
|
ние для определения строения молекул. |
|
|
|
Магнитные свойства молекул. Диамагнитные и парамаг- |
|
|
|
нитные молекулы. Электронный парамагнитный резонанс. |
|
|
|
Ядерный магнитный резонанс. |
|
|
2. Методы |
Общая характеристика молекулярных спектров. Враща- |
|
|
тельные спектры. Вычисление моментов инерции и меж- |
|
|
|
изучения |
IV |
6 |
|
строения |
атомных расстояний из вращательных спектров молекул. |
||
вещества |
Колебания и колебательные спектры 2-х атомных молекул. |
|
|
Гармонические и ангармонические колебания. Определение |
|
|
|
|
энергии диссоциации 2-х атомных молекул. Колебательно- |
|
|
|
вращательные спектры 2-х атомных молекул. Принципы |
|
|
|
теории колебаний и колебательных спектров многоатомных |
|
|
|
молекул. Квантово-механическое и классическое рассмотре- |
|
|
|
ние в гармоническом приближении. Силовые коэффициенты |
|
|
|
и их физический смысл. |
|
|
|
Характеристичность колебаний. Характеристические спектры. |
|
|
|
Инфракрасная спектроскопия. Спектры комбинационного рас- |
|
|
|
сеяния. Электронно-колебательно-вращательные спектры и их |
|
|
|
общаяхарактеристика. Применениеспектроскопиивхимии. |
|
|
|
Закон сохранения и превращения энергии. Внутренняя энер- |
|
|
|
гия, теплота и работа. Функции состояния и функции процесса. |
|
|
|
Основные формулировки I начала термодинамики. Взаимосвязь |
|
|
|
теплоты, работы и изменения внутренней энергии в процессах. |
|
|
|
Вывод уравнения для расчета работы, изменения энтальпии и |
|
|
|
внутренней энергии в изотермическом, изохорическом, изоба- |
|
|
|
рическом и адиабатическом процессах изменения состояния |
|
|
|
идеальногогаза. Приложениепервогоначалатермодинамики. |
|
|
|
Вывод уравнения, связывающего тепловые эффекты при P, |
|
|
|
V – const. Термодинамическое обоснование закона Гесса для |
|
|
3. Первое |
расчетов тепловых эффектов. Стандартное состояние веще- |
|
|
начало |
ства. Таблицы теплот образования из простых веществ и |
IV |
8 |
термодинамики |
сгорания соединений в стандартных условиях. Их примене- |
|
|
ние для вычисления тепловых эффектов химических реак- |
|
|
|
|
ций. Применение первого начала термодинамики для уста- |
|
|
|
новления взаимосвязи тепловых эффектов промежуточных |
|
|
|
стадий сложных процессов. |
|
|
|
Зависимость тепловых эффектов химических реакций, теп- |
|
|
|
лот растворения от температуры. Вывод и анализ уравнения |
|
|
|
Кирхгоффа. Расчеты тепловых эффектов химических реак- |
|
|
|
ций при различных температурах, теплот агрегатных пре- |
|
|
|
вращений, теплот растворения и разбавления. Интегрирова- |
|
|
|
ние уравнения Кирхгоффа. Калориметрические методы из- |
|
|
|
мерения тепловых эффектов. |
|
|
7
|
Термодинамически обратимые и необратимые процессы. |
|
|
|
|
Работа и теплота обратимого процесса. Энтропия. Аналитиче- |
|
|
|
|
ское выражение второго начала термодинамики для обрати- |
|
|
|
|
мых и необратимых процессов. Применение энтропии как кри- |
|
|
|
|
терия равновесия и направления самопроизвольных процессов |
|
|
|
|
в изолированных системах. Теория «тепловой смерти». Вывод |
|
|
|
|
уравнений, выражающих зависимость энтропии твердых, жид- |
|
|
|
|
ких и газообразных веществ от температуры, давления, объе- |
|
|
|
|
ма. Изменение энтропии в фазовых переходах. Вычисление |
|
|
|
|
изменения энтропии при охлаждении (нагревании) веществ и |
|
|
|
|
при фазовых переходах. Применение таблиц стандартных ве- |
|
|
|
4. Второе |
личин для расчетов изменения энтропии в ходе химических |
|
|
|
начало |
реакций при различных температурах и концентрациях. |
IV |
10 |
|
Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Химический потен- |
||||
термодинамики |
|
|
||
|
циал. Физический смысл этих величин. |
|
|
|
|
Уравнение Гиббса-Гельмгольца для отдельных веществ и хи- |
|
|
|
|
мических реакций. Применение энергии Гиббса и энергии |
|
|
|
|
Гельмгольца в качестве критериев направления самопроизволь- |
|
|
|
|
ных процессов и равновесий в изотермических системах. Вывод |
|
|
|
|
уравнений. Влияние температуры и давления на энергию Гиб- |
|
|
|
|
бсаиэнергиюГельмгольца, нахимическийпотенциалвеществ. |
|
|
|
|
Расчеты энергии Гиббса и энергии Гельмгольца с приме- |
|
|
|
|
нением таблиц стандартных величин. Тепловая теорема |
|
|
|
|
Нернста. Формулировка теоремы. Следствия. Постулат |
|
|
|
|
Планка. Вычисление абсолютных стандартных величин эн- |
|
|
|
|
тропии веществ из термохимических данных. |
|
|
|
|
Роль русских ученых. Работы Бекетова. Динамическая и |
|
|
|
|
термодинамическая характеристики равновесия. Константа |
|
|
|
|
равновесия. Способы выражения константы равновесия в |
|
|
|
|
гомогенных системах. Вычисление состава равновесной |
|
|
|
|
смеси, выхода продукта, степени превращения исходных |
|
|
|
|
веществ, степени диссоциации. Влияние давления и добавок |
|
|
|
|
индифферентных газов на сдвиг равновесия. Особенности |
|
|
|
|
химического равновесия в растворах. Влияние растворителя. |
|
|
|
5. Химическое |
Взаимосвязь изменения энергии Гиббса в ходе реакции и |
|
|
|
химического сродства вещества. Вывод уравнения изотермы |
IV |
8 |
||
равновесие |
химической реакции Вант-Гоффа. Влияние температуры на |
|
|
|
|
химическое сродство. Гетерогенные реакции. Особенности |
|
|
|
|
выражения константы равновесия для гетерогенной реак- |
|
|
|
|
ции. Уравнение изотермы для гетерогенной реакции. |
|
|
|
|
Вывод уравнения изобары и изохоры химической реакции. |
|
|
|
|
Зависимость константы равновесия от температуры. Интег- |
|
|
|
|
рирование уравнения изобары. Расчет констант равновесия с |
|
|
|
|
использованием таблиц стандартных величин термодинами- |
|
|
|
|
ческих функций. |
|
|
8
|
Экспериментальные методы определения констант равновесия |
|
|
|
ихимическогосродства вгомогенныхигетерогенныхсистемах. |
|
|
|
Методы определения тепловых эффектов, энергии Гиббса, эн- |
|
|
|
тропии химических равновесий и при различных температурах |
|
|
|
(графические и аналитические). Применение функции Go = Uo/T |
|
|
|
для расчета констант равновесия. Расчеты химических равнове- |
|
|
|
сийихимическогосродствавразличныхусловиях. |
|
|
|
Фазовые равновесия. Термодинамическая теория фазовых |
|
|
|
равновесий. Понятия «фаза», «компонент», «степень свобо- |
|
|
|
ды». Вывод и анализ правила фаз Гиббса. Термодинамиче- |
|
|
|
ское обоснование и анализ уравнения, выражающего усло- |
|
|
|
вия равновесия в многокомпонентных, двухкомпонентных и |
|
|
|
однокомпонентных системах при постоянной температуре. |
|
|
|
Фазовые переходы I и II рода. Термодинамическое условие |
|
|
6. Фазовое |
равновесия гетерогенной однокомпонентной системы при |
|
|
постоянной температуре. Однокомпонентные системы. При- |
|
|
|
равновесие. |
веденные параметры. Вывод уравнения состояния в приве- |
|
|
Однокомпо- |
денных параметрах. Диаграммы состояния в координатах |
V |
4 |
нентные |
давление-температура и давление-объем. Принцип соответ- |
|
|
системы |
ственных состояний. Фугитивность. Методы ее определения |
|
|
|
из опытных данных. Связь между равновесным давлением, |
|
|
|
изменением объема, температурой и теплотой фазового пе- |
|
|
|
рехода. Зависимость теплот фазовых переходов от темпера- |
|
|
|
туры. Вывод, интегрирование и анализ уравнения Клаузиу- |
|
|
|
са-Клайперона. Применение его для нахождения теплот фа- |
|
|
|
зовых переходов и для вычисления равновесных давлений. |
|
|
|
Применение правила фаз для анализа состояний одноком- |
|
|
|
понентных систем. |
|
|
|
Двухкомпонентные системы. Общие особенности равнове- |
|
|
|
сий в двухкомпонентных системах. Общая характеристика рас- |
|
|
|
творенного состояния вещества. Термодинамическое и молеку- |
|
|
|
лярно-кинетическое условие образования растворов. Роль меж- |
|
|
|
частичных взаимодействий. Силы ближнего и дальнего взаимо- |
|
|
|
действия. Явление сольватации. Учение Д.И. Менделеева о рас- |
|
|
7. Двухкомпо- |
творах. Современная интерпретация этого учения. Идеальные, |
|
|
предельно-разбавленные, атермальные, регулярные растворы. |
|
|
|
нентные |
Предельные законы Рауля. Причины отступления от них. Пар- |
V |
10 |
системы |
циальные мольные величины. Относительные парциальные |
|
|
|
|
|
|
|
мольные величины. Избыточные значения термодинамических |
|
|
|
функций и их использование для оценки реальных взаимодей- |
|
|
|
ствий в растворах. Уравнения Гиббса-Дюгема. Выбор стандарт- |
|
|
|
ных состояний для компонентов раствора. Вычисление актив- |
|
|
|
ности компонентов по давлению пара, понижению температуры |
|
|
|
замерзанияиизосмотическогодавления. |
|
|
9
|
Термодинамическая теория растворимости. Влияние тем- |
|
|
|
пературы на растворимость. Специфические особенности |
|
|
|
растворов высокомолекулярных веществ. Особенности рав- |
|
|
|
новесий в системах газ-жидкий раствор. Зависимость раство- |
|
|
|
римости газа от давления. Термодинамическое обоснование |
|
|
|
этой зависимости. Закон Генри. Его применение для идеаль- |
|
|
|
ных и неидеальных систем. Зависимость растворимости газа |
|
|
|
от температуры, природы газа и растворителя. Применение |
|
|
|
закона Генри для расчета активностей растворенных газов. |
|
|
|
Особенности равновесий в системах пар-непрерывные |
|
|
|
растворы летучих жидкостей. Термодинамическая класси- |
|
|
|
фикация этих растворов. Зависимость химических потен- |
|
|
|
циалов, активностей, парциальных давлений и общего дав- |
|
|
|
ления пара от состава раствора. Законы Коновалова. Азео- |
|
|
|
тропные смеси. Положительные и отрицательные отклоне- |
|
|
|
ния от идеальности. Диаграмма – состав раствора-состав па- |
|
|
|
ра. Законы Вревского. Ограниченная взаимная раствори- |
|
|
|
мость жидкостей. Влияние температуры на взаимную рас- |
|
|
|
творимость. Диаграммы общее давление-состав и темпера- |
|
|
|
тура кипения-состав для систем с ограниченной взаимной |
|
|
|
растворимостью жидкостей. Давление пара над смесью вза- |
|
|
|
имно нерастворимых жидкостей. Теоретические основы пе- |
|
|
|
регонки с водяным паром. |
|
|
|
Особенности равновесий в системах кристаллы-жидкость |
|
|
|
и кристаллы-пар. Особенности термодинамической теории |
|
|
|
растворимости твердых веществ в жидкости. Уравнение |
|
|
|
Шредера. Изоморфизм. Работы В.Г. Хлопина. Диаграммы |
|
|
|
плавкости двухкомпонентных систем. Работы Н.С. Курна- |
|
|
|
кова и его школы. Физико-химический анализ. Его научное |
|
|
|
и практическое значение. Термический анализ, кривые ох- |
|
|
|
лаждения. Системы с неограниченной взаимной раствори- |
|
|
|
мостью в твердом состоянии, с простой эвтектикой; с огра- |
|
|
|
ниченной растворимостью в твердом состоянии; с образова- |
|
|
|
нием устойчивых и неустойчивых химических соединений. |
|
|
|
Особенности равновесий в трехкомпонентных системах. |
|
|
|
Графическое выражение состава с помощью равностороннего |
|
|
|
треугольника. Диаграмма состояния тройной жидкой систе- |
|
|
|
мы с ограниченной взаимной растворимостью. Диаграмма |
|
|
|
плавкости трехкомпонентной неизоморфно кристаллизую- |
|
|
8. Трехкомпо- |
щейся системы. Ее проекция на плоскость. Применение этой |
|
|
нентные |
диаграммы для описания гетерогенных равновесий в различ- |
V |
6 |
системы |
ных условиях. Закон распределения растворенного вещества |
|
|
|
между двумя фазами (закон Нернста-Шилова). Его термоди- |
|
|
|
намическое обоснование. Коэффициент распределения. Экс- |
|
|
|
тракция. Высаливание и всаливание растворенных веществ. |
|
|
|
Применение закона распределения для определения активно- |
|
|
|
стей растворенных веществ. |
|
|
|
|
|
|
10