умк_Назин_405-6

В общем виде это можно показать следующем образом: A + B → C + D – энергия активации E;

A + K ↔ AK – энергия активации E1;

AK+B↔(AB)*K – энергия активации E2;

(AB)*K → C + D + K (AB)*K – активный комплекс.

Таким образом, действие катализатора сводится к снижению энергии активации реакции.

Следует отметить, что катализаторы не влияют на равновесие (не смещают), одинаково ускоряя и прямую и обратную реакции.

Когда говорят, что катализатор в процессе реакции не изменяется, подразумевают, что неизменным остается его количество и его химические свойства. Физические свойства его могут меняться и иногда весьма резко. Например, крупно-кристаллическая двуокись марганца, катализирующая распад бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкокристаллический порошок.

Если в результате реакции физическое состояние катализатора резко изменяется, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Этот эффект настолько мал, что не имеет практического значения.

Так как энергия активации входит в отрицательную степень в уравнении для константы скорости

− E

k = pk0e RT ,

то даже небольшое уменьшение энергии активации может привести к очень большому увеличению скорости реакции.

Пример. Реакция разложения перекиси водорода: H2O2 = H2O + 12 O2

вотсутствии катализатора имеет энергию активации Еа = 75,4 кДж/моль, а

вприсутствии катализатора – коллоидной платины – Еа′ = 49,0 кДж/моль.

Рассчитаем во сколько раз увеличиться скорость реакции в присутствии катализатора.

	V		k e	−Ea′					Ea−Ea′
					RT
	кат.	=			Ea			= e	RT .
	V			−
	без кат.		k e		RT
			Vкат.					75000−49000
При температуре 298 К:						= e			8,31 298 =36286 раз.
			V
			без кат.

211

Кобщим свойствам большинства катализаторов следует отнести их селективность. Каждый катализатор ускоряет либо только одну реакцию, либо группу реакций определенного типа. Например, окись этилена можно получить только на серебряном катализаторе, Ni – катализирует реакции гидрирования, но не окисления; а V2O5 – наоборот, ускоряет реакции окисления, но не ускоряет – гидрирования.

Применяя различные катализаторы, можно из одних и тех же веществ получить различные продукты реакции.

Например, взаимодействие окиси углерода и водорода над никелем дает метан, над медью – метиловый спирт, над металлом кобальтом – смесь высших олефинов и парафинов, над металлом рутением – твердые парафины с молекулярным весом несколько тысяч.

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ, а также от механизма действия различают катализ гомогенный, гетерогенный и ферментативный.

Гомогенный – когда промежуточные соединения находятся в одной фазе с реагирующими веществами.

Гетерогенный – когда катализатор представляет собой самостоятельную фазу, а промежуточные соединения образуются на его поверхности.

При ферментативном катализе каталитическими свойствами обладают ферменты – высокомолекулярные органические соединения.

Следует отметить колоссальную каталитическую активность ферментов, которая в сотни и тысячи раз превышает активность, применяемых

втехнике катализаторов.

1моль фермента каталазы при 0 °С разлагает в 1 сек 200000 молей

H2O2, а наиболее активный неорганический катализатор – платиновая чернь при 20 °С разлагает лишь 10 – 80 молей H2O2.

Гомогенный катализ.

Кгомогенному катализу относятся такие важные процессы, как окисление SO2 с помощью двуокиси азота в производстве серной кислоты (камерный и башенный способы), а также катализ в растворах.

Чаще всего гомогенный катализ применяется для газовых реакций. Рассмотрим, например, как происходит катализ вышеуказанной ре-

акции окисления SO2:

SO2 + NO2 = SO3 + NO

NO + 1/2O2 = NO2.

212

Другой пример – термическое разложение уксусного альдегида в присутствии паров йода:

CH3CHO + J2 = CH3J + HJ + CO

CH3J + HJ = CH4 + J2.

При 518° энергия активации этой реакции в отсутствии катализатора равна 191,1 кдж/моль, а в присутствии паров йода снижается до 136,5 кдж/моль. При этом константа скорости возрастает ~ в 10000 раз. В этой реакции промежуточные соединения устойчивы. А чаще всего эти соединения неустойчивы, и их существование определяется только каки- ми-либо тонкими физико-химическими методами (ЭПР, спектроскопия).

Особое место в гомогенном катализе занимает каталитическое действие кислот и оснований. Это явление было открыто в 1811 г. Кирхгофом. Инверсия сахара, гидролиз крахмала, омыление сложных эфиров, разложение амидов и ряд других реакций ускоряются в присутствии водородных ионов.

Наиболее часто катализаторами являются ионы гидроксония H3O+ (в кислой среде) и ионы гидроксила (в щелочной среде).

В кислотно-основном катализе, при отсутствии посторонних факторов, логарифм константы скорости линейно зависит от pHраствора.

lg k = lg kH O+ − pH – для кислотного катализатора;		(9.1)
	3
lg k = lg k	− kB + pH – для щелочного катализатора;	(9.2)
OH

где kH3O+ и kOH − – каталитические константы скорости ионов; H3O+ и

OH– – численно равныевеличинеK, при[H3O+] = 1 или [OH-] = 1; kB – ионное

произведение воды.

Подобно ионам H3O+ и OH– действуют и другие ионы и молекулы (NH4+; HCO3–; CH3COO–; NH3), являющиеся обобщенными кислотами и основаниями по теории Бренстеда, о которой уже говорилось.

Принцип действия, например, ионов гидроксония заключается в следующем: протон от иона гидроксония переходит к молекуле какого-либо реагирующего вещества, которое ведет себя в этом случае, как сопряженное основание. При этом образуется промежуточное соединение, в котором происходит перераспределение и разрыхление связей. После чего, это промежуточное соединение распадается на продукты реакции и протон, который, присоединяясь к молекуле воды, регенерирует исходную молекулу катализатора.

213

При основном катализе, наоборот, молекула катализатора (основания) принимает протон от молекулы реагирующего вещества.

Наиболее медленной стадией процесса является чаще всего процесс распада протонированной молекулы, которая и определяет скорость всего процесса в целом.

К гомогенному катализу относится и ряд автокаталитических реакций. Например, реакция омыления уксусноэтилового эфира водой ускоряется получающимися в результате реакции молекулами уксусной кислоты:

CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C2H5OH.

Скорость таких реакций сначала быстро возрастает (за счет увеличения концентрации молекул-катализаторов), а затем, дойдя до максимума начинает уменьшаться (за счет уменьшения концентрации исходных веществ).

Аррениус заметил, что добавление к кислоте ее соли усиливает каталитическое действие этой кислоты – это явление носит название вторичного солевого эффекта.

Он установил, что даже прибавление нейтральной соли, не имеющей общего аниона с кислотой может усиливать ее каталитическое действие. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30 % при добавлении 10 % (мольн.) NaCl.

Это явление получило название первичного солевого эффекта.

9.2. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ применяется в таких важных процессах как получение серной кислоты (контактным способом), синтез аммиака, получение искусственного моторного топлива, получение пластмасс и др.

Первой гетерогенно-каталитической реакцией была дегидратация этилового спирта на активной глине (Пристли, 1778 г.):

C2H5OH → C2H4+H2O.

Чаще всего катализатором является твердое вещество, а реагирующие вещества являются жидкостями или газами.

Активность и селективность катализатора в гетерогенном катализе зависят как от его химического состава, так и от величины и характера его поверхности. Для увеличения его поверхности, катализатор очень часто наносят на инертный носитель (катализатор на носителе). Такими носителями чаще всего являются силикагель, алюмогель, асбест, некоторые соли.

214

Иногда катализатор получают, смешивая два вещества, каждое из которых обладает способностью ускорять данную реакцию. Активность таких смешанных катализаторов значительно выше каждого из исходных катализаторов.

Наиболее часто смешанные катализаторы получают совместным осаждением из раствора с последующим прокаливанием.

Чаще всего применяются смеси окислов.

Например, Al2O3 + ThO2; Al2O3 + Cr2O3.

Активность катализатора может быть увеличена добавлением очень небольшого количества некоторых веществ – промоторов, которые сами неспособны ускорить данную реакцию, но резко повышают активность катализатора, внедряясь в его кристаллическую решетку, нарушая ее правильность и увеличивая число активных центров на его поверхности.

Различают структурообразующеепромотированиеимодифицирование.

Впервоом случае роль промотора сводится к стабилизации мелких кристаллов катализатора, имеющих тенденцию к укрупнению. Это приводит также к увеличению удельной поверхности катализатора.

Во втором случае изменяется строение и химический состав катализатора (например, синтез аммиака на железном катализаторе).

Наоборот, при попадании даже ничтожного количества некоторых веществ (каталитических ядов), активность катализатора резко падает. К таким ядам относится кислород, соединения мышьяка и фосфора, сероводород и др. Эти вещества прочно адсорбируются на активных участках поверхности катализатора и блокируют их.

Отравление может быть обратимым и необратимым. Так Pt отравля-

ется CO и CS2 – обратимо (ее активность может быть восстановлена пропусканием над ней сухого газа), а PH3 и H2S – необратимо.

Другим фактором, приводящим к снижению активности катализатора, является старение. Этот процесс является следствием или перекристаллизации поверхности катализатора с разрушением активных центров, или следствием отложения на поверхности продуктов реакции, или, наконец, является следствием изменения структуры.

Воснове теории гетерогенного катализа лежат два представления:

а) об адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора б) об образовании активных центров на поверхности катализатора. Адсорбция – экзотермический процесс самопроизвольного концен-

трирования вещества из объема фаз на поверхности их раздела.

215

Адсорбция бывает физическая и химическая. При физической адсорбции молекулы поглощаемого вещества (адсорбата) удерживаются на адсорбенте слабыми силами молекулярного притяжения.

При химической адсорбции (хемосорбции) – молекулы поглощаемого вещества образуют поверхностное химическое соединение, на что затрачивается определенная энергия активации. Поэтому хемосорбция определенных веществ возможна только на определенных адсорбентах, в то время как физическая адсорбция возможна на любых поверхностях. Хемосорбция – обычно процесс необратимый. Адсорбция измеряется в молях поглощаемого вещества на единицу поверхности.

Скорость адсорбции будет пропорциональна давлению поглощаемого вещества и части поверхности адсорбента, которая является свободной, т. е. для единицы поверхности:

dθx = K p(1 − θ),		(9.3)
dτ	1

где θ – часть поверхности адсорбента,					покрытая адсорбирующимися
молекулами;
1 − θ – свободная ее часть.	− dθx
Скорость десорбции:				= k2θ.
	dτ
При равновесии эти скорости равны, т. е. k1 p(1−θ) = k2θ, откуда:
	θ =			k1 p		.	(9.4)
		k	2	+ k p
				1

Отношение k1 = b называется адсорбционным коэффициентом и ха- k2

рактеризует адсорбционное равновесие. Введя его, получим уравнение Ленгмюра:

θ =			bp	.	(9.5)
	1
			+ bp

Если адсорбция мала b <<1, то θ = bp – это будет линейная адсорб-

ция, а порядок будет первым.

Если адсорбция велика, то b >>1 и тогда θ =1, а порядок процесса будет нулевым.

При гетерогенном катализе играет роль только химическая адсорбция, иначе каталитическим действием обладала бы любая поверхность, и не было бы селективности действия катализаторов.

216

При этом можно рассматривать адсорбированные на поверхности катализатора слои реагирующих молекул как особые поверхностные промежуточные соединения.

Существование активных центров по теории Тейлора (20-тые г. XX в.) на поверхности катализатора подтверждается прямыми и косвенными опытными данными (неравномерности в геометрическом отношении обнаруживаются рентгенографическим, электронографическим методами). Все теории о механизме гетерогенного катализа сводятся к объяснению роли этих активных центров, их строения, энергетического состояния находящихся на них молекул.

Наиболее серьезными из имеющихся теорий являются:

1)Мультиплетная теория А.А. Баландина (1929 г.).

2)Теория активных ансамблей Н.И. Кобозева (1939 г.).

3)Электронно-химическая теория С.З. Рогинского.

Мультиплетная теория исходит из принципа структурного или геометрического соответствия между расположением атомов на активных участках и строением молекул реагирующего вещества.

Активными центрами являются мультиплеты – это участки из нескольких атомов или ионов, имеющие правильную конфигурацию, зависящую от кристаллической решетки.

Теория активных ансамблей – активность поверхности твердого тела создается атомами, не входящими в кристаллическую решетку, атомами аморфной фазы (2 – 3 атома). Их распространение по поверхности ограничено микротрещинами.

Электронно-химическая теория – адсорбция реагирующих молекул на катализаторе зависит от распределения электронных уровней внутри кристаллов катализатора и на их поверхности.

Каталитические реакции – окислительно-восстановительные. Катализ осуществляется в результате перехода электронов с катализатора и на него; такие реакции катализируются металлами и полупроводниками.

Кислотно-щелочные реакции осуществляются в результате перехода протонов. Катализаторами могут служить окислы.

217

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1.АнтроповЛ.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высш. шк., 1969.

2.Галушков П.А., Назин А.Г., Ощепкова Н.В., Теряева З.С. Использование фундаментальных основ термодинамики в химико-технологи- ческих расчетах. Учеб.-метод. пособие. – Новополоцк: ПГУ, 1996.

3.Голиков Г.А. Руководство по физической химии. – М.: Высш.

шк., 1988.

4.Дудчик Г.П., И.М. Жарский. Равновесная электрохимия. Электроды и гальванические элементы. – Мн.: БГТУ, 2000.

5.Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – 8-е изд., испр. и доп. – Л.: Химия, 1983.

6.Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высш. шк., 1991.

7.Курс физической химии. / Под ред. Я.И. Герасимова. – М.: Химия,

т. 1, 1970 и т. 2, 1973.

8.Практикум по физической химии. / Под ред. В.В. Буданова, Н.К. Воробьева. – М.: Химия, 1986.

9.Практикум по физической химии. / Под ред. И.В. Кудряшова. –

М.: Высш. шк., 1986.

10.Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач по химической термодинамике. – М.: Высш. шк., 1985.

11.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высш.

шк., 1999.

12.Физическая химия. / Под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк.,

кн.1 и 2, 2001 г.

Дополнительная

1.Васильев В.П. Термодинамические свойства электролитов.– М.:

Высш. шк., 1982.

2.Герасимов Я.И., Гейдерих В.А.Термодинамика растворов.– М.:

МГУ, 1980.

3.Глазов В.М. Основы физической химии. – М.: Высш. шк., 1981.

4.Дамаскин Б.Б., ПетрийО.А. Электрохимия. – М.: Высш. шк., 1987.

5.Дуров В.А., Агеев В.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. – М.: МГУ, 1987.

6.Жуковицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. – М.: Металлургия, 1987.

7.КарапетьянцМ.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1975.

8.Киреев В.А. Физическая химия. – М.: Химия, 1975.

218

9.Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. –

М.: Химия, 1985.

10.Практические работы по физической химии. / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. – М.: Химия, 1982.

11.Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля. / Под ред. С.Ф. Белевского. – М.: Высш. шк., 1979.

12.Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. – М.: Металлур-

гия, 1968.

13.Соляков В.К. Введение в химическую термодинамику. (Программированное пособие для самостоятельного изучения). – М.: Химия, 1974.

14.Физическая химия в вопросах и ответах. / Под ред. К.В. Топчиевой, Н.В.Федорович. – М.: МГУ, 1981.

15.Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. / Под ред. В.П. Никольского. – Л.: Химия, 1987.

16.Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинети-

ке. – М.: Высш. шк., 1982.

17.Эммануэль Н.М, Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. – М.:

Высш. шк., 1984.

18.Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, т. 1 и т. 2, 1980.

219

Учебноеиздание

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙКОМПЛЕКС для студентов специальности 1-48 01 03

«Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

В двух частях Часть 1

Составители НАЗИН Александр Григорьевич МОЛОТОК Елена Васильевна

РедакторМ.В. Хартова

ДизайнобложкиИ.С. Васильевой

Подписановпечать20.04.06. Формат60×84 1/16. ГарнитураТаймс. Бумагаофсетная. Печатьтрафаретная. Усл. печ. л. 12,76. Уч.-изд. л. 11,6. Тираж120. Заказ550.

Издательиполиграфическоеисполнение– Учреждениеобразования«Полоцкийгосударственныйуниверситет»

ЛИ№02330/0133020 от30.04.04 ЛП№02330/0133128 от27.05.04 211440, г. Новополоцк, ул. Блохина, 29

220