умк_Назин_405-6

Сейчас чаще пользуются другим уравнением состояния (вириальным уравнением):

RTpV =1 + VB + VC2 + VD3 ,

где B,C, D – индивидуальные коэффициенты для определения температуры.

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса обозначить:

T = τ – приведенную температуру;

Tk

p = π – приведенное давление; pk

V = ϕ – приведенный объем;

Vk

то получим:

		π +	3		(3ϕ −1)=8τ – приведенное уравнение состояния.	(3.57)
			ϕ2

Уравнение (3.57) является общим для всех веществ, т. е. согласно

ему при одинаковых приведенных температурах и одинаковых приведенных давлениях все вещества должны иметь одинаковый объем.

Отсюда вытекает важное понятие соответственных состояний – для двух веществ A и B соответственными называются состояния, при которых τA = τB ;πA = πB и ϕA = ϕB ; а правило, что при равенстве для них двух па-

раметров будут равны и третьи, носит название закона соответственных состояний. Этот закон приводит к выводу, что в соответственных состоя-

ниях соотношения между другими свойствами должны быть очень простыми, что позволяет для веществ, находящихся в этих состояниях нахо-

дить неизвестные свойства одного из них, если эти свойства известны для других веществ, близких к нему по составу (так можно приближенно нахо-

дить коэффициент вязкости, показатель преломления и другие свойства).

81

IV. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

4.1. Правило фаз Гиббса

Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а имеет место лишь фазовые переходы, называются фазовыми равновесиями.

Условимся называть компонентом системы каждое из содержащихся в ней химически однородных веществ, которое может быть выделено из нее и может существовать в изолированном виде длительное время.

Условимся называть числом степеней свободы число факторов, которые могут изменяться независимо друг от друга. Точнее, число степеней

свободы есть число условий (температура, давление, концентрация), которые можно произвольно менять, не изменяя числа или вида фаз системы.

Наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее фаз, называется числом независимых компонентов. При от-

сутствии химического взаимодействия число независимых компонентов равно общему числу компонентов.

Для таких систем условием равновесия является следующее соотношение:

С = К – Ф + 2 – правило фаз Гиббса,

(4.1)

где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз.

Это правило может быть сформулировано следующем образом: чис-

ло степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два.

Когда на равновесие влияют и другие внешние факторы, например, электрические имагнитныеполя, правилофаззапишетсявболееобщейформе

С + Ф = К + n,

где n – число внешних факторов, влияющих на систему.

По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные и т. д. По числу компонентов – на однокомпонентные; двухкомпонентные

(двойные); трехкомпонентные (тройные) и т. д.

По числу степеней свободы – на инвариантные или безвариантные (С = 0); моновариантные или одновариантные (С = 1) и т. д.

82

	Рассмотрим в качестве приме-
	ра наиболее простой случай – одно-
	компонентную систему.
	При K = 1 правило фаз прини-
	мает вид: С = 3 – Ф.
	При числе фаз равном единице
	система будет иметь две степени сво-
	боды, при Ф = 2 С = 1 и при Ф = 3
	С = 0, т. е. система будет инвари-
	антной. Посмотрим, как это выгля-
	дит на фазовой диаграмме (диа-
	грамме состояния) в частности для
	воды (рис. 4.1).	Т
	AO – кривая зависимости дав-
		Рис. 4.1. Диаграммасостоянияводы
	ления насыщенного пара льда от

температуры.

присреднихдавлениях(до1 МПа)

OB – кривая зависимости температуры t замерзания воды от давления.

OC – кривая зависимости давления насыщенного пара жидкой воды от температуры.

Точка O – тройная точка, отвечает равновесию одновременно между тремя фазами.

Однофазные системы (лед, вода, пар), обозначаемые на фазовой диаграмме соответствующими плоскостями, имеют две степени свободы, т. е. температура и давление в определенных пределах могут изменяться независимо друг от друга. Двухфазные системы, состояние которых характери-

зуется соответствующими кривыми равновесия, имеют одну степень свободы, т. е. если меняется температура, меняется и давление. Трехфазное со-

стояние (тройная точка) не имеет степеней свободы и может существовать только при строго определенных значениях p и T.

Температура 0 °С соответствует лишь равновесию между льдом и водой, насыщенной воздухом при p = 1 атм.; при удалении воздуха из воды и уменьшении давления до 4,579 мм рт. ст. температура увеличивается

на 0,01 °С.

Вывод правила фаз.

При выводе правила фаз воспользуемся известным алгебраическим

условием: в системе уравнений число независимых переменных равно разности между общим числом переменных и числом связывающих их урав-

нений. Будем считать число независимых переменных числом степеней

83

свободы, а общее число переменных – числом тех переменных, которые

определяют состав и термодинамические свойства всех фаз.

Пусть система состоит из K – компонентов и Ф – фаз. Состояние ка-

ждой фазы определяется температурой, давлением и составом. При равно-

весии температура и давление всех фаз одинаковы. Если в общем случае в состав каждой фазы входят все К – компонентов, то для определения этого

состава достаточно знать концентрации не всех, а только (К – 1) компонен-

тов (т. к. если состав выражен в мольных долях, то ∑Ni =1, и концентрация (мольная доля) одного из компонентов найдется вычитанием из еди-

ницы суммы мольных долей остальных компонентов).

Следовательно, число независимых концентраций для всех Ф – фаз равно: Ф(К – 1), а т. к. есть еще две переменные: температура и давление, то общее число переменных будет: Ф(К – 1) + 2.

Число уравнений, связывающих эти переменные, будет определяться условиями термодинамического равновесия в гетерогенных системах, т. е.

равенством химических потенциалов любого компонента во всех фазах.

µ1I =µ1II ; µ1I =µ1III ; µ1I =µ1IV ...µ1I =µ1n ,

µ2I = µ2II ; µ2I = µ2III …µ2I = µn2 и т. д.

Вэтих уравнениях индексы внизу обозначают нумерацию компонен-

тов, а вверху нумерацию фаз. Для каждого компонента будет (Ф – 1)

уравнений, а для всех К – компонентов К(Ф – 1).

По принятому условию число степеней свободы (число независимых переменных) должно быть равно разности между общим числом переменных и числом связывающих их уравнений:

С = [Ф(К – 1) + 2] – К(Ф – 1) = КФ – Ф + 2 – КФ + К,

C = К – Ф + 2.

4.2. Однокомпонентные системы

Впредыдущей главе было рассмотрено в качестве примера примене-

ния правила фаз однокомпонентная система – диаграмма состояния для

воды. Подобные диаграммы состояния характерны и для других однокомпонентных систем.

Кривые AO и OC обычно называют кривыми возгонки и кипения, кривую OB – кривой плавления (см. рис. 4.1).

84

Направление кривой OB′ характерно только для воды и некоторых

других веществ (галлий, висмут, чугун). Для большинства веществ, кривая плавления будет аналогичной OB, т. е. с увеличением давления растет и температура (см. рис. 4.1.).

Следует отметить, что такой простой вид диаграммы имеют при условии, если в твердой фазе имеется только одна модификация. Если их имеется несколько, то диаграмма усложняется (рис. 4.2). Например, при

высоких давлениях выше 2000 атмосфер может существовать несколько

кристаллических модификаций льда.

Рис. 4.3. Диаграмма состояния серы

Рис. 4.2. Диаграмма состояния воды при высоких давлениях

(до 4000 МПа)

Причем, при 21680 атм. образуется еще лед VII, который в 1,5 раза тяжелее обычного льда и находится с жидкой водой в равновесии при тем-

пературе + 81,6 °C, а при давлении > 32000 атм. этот лед плавится лишь при + 192 °C (при давлении 200000 атм. (Писториус, ЮАР) Тпл. льда VII = = 442 °C, новых фаз не обнаружено)!

Примером более сложной диаграммы, в которой существуют несколько модификаций в твердой фазе при обычных давлениях является фазовая диаграмма серы (рис. 4.3).

При 96 °C ромбическая сера переходит в моноклинную. Этот пере-

ход происходит очень медленно, поэтому при быстром нагревании можно получить ромбическую серу и при температуре выше 96 °C (в метастабильном состоянии). Число возможных фаз для серы равняется четырем: сера ромбическая; сера моноклинная в твердом состоянии; сера жидкая и сера газообразная.

85

Кривая O1O3 соответствует Sромб↔Sмон, O3O2 – Sмон↔Sжидк, O1O2 –

Sмон↔Sпар, CO1 – Sромб↔Sпар, O3A – Sромб↔Sжидк, O2B – Sжидк↔Sпар. Эти

кривые являются моновариантными.

Имеются 3 тройные точки: O1 – Sp ↔Sм↔Sп

O3 – Sp ↔Sм↔Sж

O2 – Sм↔Sж↔Sп.

Четвертая точка G находится в метастабильной области. Равновесие всех четырех фаз невозможно, т. к. дает отрицательную

степень свободы C = 1 – 4 + 2 = – 1.

Вид равновесных кривых на диаграммах состояния (плавления, испарения, возгонки) можно определить по уравнению Клаузиуса-Клапей- рона, которое может быть получено следующим образом: для любого равновесного перехода из одной фазы (I) в другую можно записать:

dG(I ) = −S I dT +V I dp ,	dG(II ) = −S II dT +V II dp .
При равновесии dGI = dGII , откуда:
−S I dT +V I dp = −S II dT +V II dp или		S II − S I	= dp
		V II −V I
			dT
Обозначив через ∆V =V II −V I ,	зная, что	S II − S I	= ∆Sфаз.перех. =		λ	,
где λ – теплота фазового перехода, получим:					Т
λ =T dp ∆V – уравнение Клаузиуса-Клапейрона.				(4.2)
dT

Для процессов испарения оно будет выглядеть таким образом:

λ		=T dp	(V −V	) ,	(4.3)
	исп	dT	г ж
где λ – мольная теплота испарения;
Vг и Vж – мольные объемы пара и жидкости.
При невысоких давлениях можно пренебречь Vж и считать, что
	V	= RT .
	г	p

86

Тогда:

λисп

=

RT 2

dp

или λ = RT

2

d ln p

,

d ln p =

λисп

dT ,

p

dT

dT

RT 2

ln p = −

λисп + C ,

(4.4)

RT

при p =1,

ln p = 0 ,

C =

λисп =

∆Sкип

.

RT

R

Если интегрировать в пределах от T1 до T2 и от p1 до p2, то:

		p2				1		1
	ln		=	λисп			−		.	(4.5)
		p				T		T
				R
		1				1		2

Уравнения (4.4, 4.5) являются линейными (если брать ln p = f T1 ) и

широко используются на практике. При их использовании следует учиты-

вать, что они выведены для небольших давлений, а также принято допущение, что λ слабо изменяется с температурой.

Задача.

Определить температуру плавления вещества при давлении p2 = = 750 · 105 Па, если при давлении p1 = 6,48 · 105 Па она составляет 220 K.

Теплота плавления равна 17,516 кДж/моль. Молекулярная масса вещества равна 44 кг/кмоль. Плотность вещества в твердом и жидком состоянии

равна соответственно 1542 кг/м3 и 1510 кг/м3.

dp

= ∆Hпл

=

∆Hпл

;

dT

T

)

T ∆V

(V

−V

ж

тв

1

1

1542 −1510

= 0,0000137 м3/кг =1,37 10−5

м3/кг;

∆V =

−

=

1542 1510

dж

dтв

∆ Нпл = 17,516 кДж/моль =

17516

= 398,09 Дж/г =

44

= 398090 Дж/кг = 3,98 ·105 Дж/кг;

dp

=

3,98 105

= 1,317 · 10

8

Па/K;

dT

=

1

= 7,595 · 10

–9

K/Па.

dT

220

1,37

10−5

dp

1,317 108

∫T2 dT = ∫P2 7,595 10−9 dp

T

P

1

1

Т2 = Т1 + 7,595 · 10–9 (Р2 – Р1)

Т2 = 220 + 7,595 · 10–9 (750 · 105 – 6,48· 105) = 220,565К.

87

4.3. Двухкомпонентные системы. Системы газ – жидкость

Для двухкомпонентных (двойных) систем правило фаз выглядит следующим образом: C = 4 – Ф. Поскольку максимальное число степеней свободы равно 3 (при числе фаз = 1) диаграмма состояния для двухкомпонентных систем должна изображаться в пространственной прямоугольной системе координат (состав, давление, температура).

В большинстве случаев диаграммы состояния изображаются при условии постоянства температуры или давления, и тогда они строятся на плоскости, т. е. число степеней свободы уменьшится на единицу.

К двух и более компонентным системам относится большой класс гомогенных систем, называемых растворами.

С молекулярно-кинетической точки зрения раствор – гомогенная смесь, состоящая из нескольких веществ, находящихся в состоянии молекулярного раздробления. С точки зрения правила фаз, раствор – это двух или многокомпонентная частица системы, состав которой может меняться в границах, определяемых взаимной растворимостью веществ. В общем случае этот термин может применяться к любому агрегатному состоянию (т. е. могут быть растворы г-г, ж-ж, тв-тв, ж-г, г-ж, тв-г, г-тв).

Будем рассматривать только растворы газов, жидкостей и твердых веществ в жидкоcтях. К концу XIX в. сложилось две точки зрения на природу растворов. Вант-Гофф рассматривал растворы, как чисто физические системы, в которых не происходит взаимодействия компонентов, а растворенное вещество распределяется в среде аналогично газу. Поэтому он применял к растворам законы газового состояния.

Д.И. Менделеев создал сольватную теорию растворов, согласно которой в растворах могут образовываться соединения растворяемого вещества с растворителями – сольваты, а если растворителем является вода – гидраты.

Правильнее объединить обе точки зрения, т. к., во-первых, в большинстве случаев образующиеся при растворении соединения являются непрочными и обладающими переменным составом; а, во-вторых, имеются примеры как систем, в которых не обнаруживается никаких признаков образования сольватов, так и систем, для которых образование сольватов определенного состава строго установлено.

Важнейшей характеристикой растворов является их концентрация, которую в теории растворов чаще всего выражают в моляльностях или в мольных долях.

88

Моляльность – число грамм-молекул растворенного вещества в 1000 г растворителя. Мольная доля – это отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов.

В зависимости от концентрации растворы делятся на концентрированные, растворы умеренной концентрации и разбавленные растворы.

Взаимоотношение всех компонентов раствора является весьма сложным вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий и может быть описано качественно и количественно лишь для простейших газовых смесей и разбавленных растворов, в которых межмолекулярные взаимодействия очень слабы.

Ранее говорилось, что свойства какой-то системы могут быть экстенсивные, зависящие от количества вещества и обладающие свойством аддитивности (объем, масса, внутренняя энергия и др.) и интенсивные (температура, состав, давление).

Льюис назвал парциальной мольной величиной компонента частную производную от какой-либо экстенсивной величины по числу молей компонента при постоянном давлении, температуре и числе молей остальных компонентов. Это возможно только в том случае, если добавить 1 моль компонента к очень большому количеству раствора, так, чтобы концентрация раствора при этом практически не изменилась.

Свойства растворов в общем случае зависят не только от природы растворенного вещества и растворителя, но и от характера взаимодействия между ними. При постоянных p и T свойства растворов будут зависеть от их составов. Любое экстенсивное свойство, зависящее от состава и отнесенное к изменению состава на 1 моль, будет называться парциальной мольной величиной и будет выражаться формулой:

			∂G	(4.6)
G =			.
			∂n p,T

Под величиной G может подразумеваться теплоемкость, энтропия, термодинамический потенциал. Если подставить в формулу (4.6) изобарноизотермический потенциал, то соответствующей ему парциальной мольной величиной будет химический потенциал:

	∂G	=µi .
	∂n
	i p,T ,n

89

Пусть имеется раствор с компонентами n1; n2; n3…, а их приращения dn1 ; dn2 ; dn3 ..., тогда приращение какого-либо общего свойства:

dG = G1dn1 + G2dn2 + G3dn3 +...,

∂G

∂G

где

G1

;

G2

.

=

=

∂n

,n ...

∂n

1

p,T ,n

2

p,T ,n ,n ...

2

3

1

3

Если состав раствора остается неизменным (т. е. компоненты добавляются в соотношении n1 : n2 : n3…), то все парциальные мольные величины остаются постоянными:

G = n1G1 + n2G2 + n3G3 +....

Если продифференцировать это уравнение по G и n (для случая, когда состав меняется), то:

dG = n1dG1 + G1dn1 + n2dG2 + G2dn2 + n3dG3 + G3dn3 +...

или

dG = n1dG1 + n2dG2 + n3dG3 +... + G1dn1 + G2dn2 + G3dn3 +...

Если сравнить уравнения то видим, что левые их части равны, равны и правые. Приравнивая и сокращая одинаковые члены, получаем:

n1dG1 + n2dG2 + n3dG3 +... = 0 .							(4.7)

Уравнения называются уравнениями Гиббса-Дюгема и употребляются обычно для химического потенциала:

n1dµ1 + n2dµ2 + n3dµ3 +... = 0 .

Для двухкомпонентного раствора:

n1dµ1 + n2dµ2 = 0 .

Если поделить все члены этого уравнения на ∑ni , то получим:

X1dµ1 + X2dµ2 = 0,

где N1 и N2 – мольные доли.

Разделив все члены этого уравнения на dN1 , получим:

X1		∂µ1		+ X2		∂µ2		= 0 .
		∂N				∂N
		1	p,T			1

90