умк_Назин_405-6

Непосредственное определение состава твердой фазы затруднено изза невозможности полного отделения от нее жидкого раствора.

Возьмем две пробы жидкой фазы, немного отличающейся по составу, но находящейся в равновесии с одной и той же твердой фазой. Одновременно отбираем и пробы твердой фазы, как можно более полно отделяем их от жидкого раствора и анализируем отдельно пробы жидкости и остатка. Затем полученные данные наносятся на диаграмму. В нашем случае точками a и b – обозначены составы жидкой фазы, а соответствующие им составы остатков (т. е. твердые фазы с каким-то небольшим количеством жидкого раствора) обозначены точками c и d . Состав смешанной соли находится в точке пересечения этих прямых ( ac и cd ). Он должен находиться на линии AB.

Точно такими же построениями находится и состав гидрата, образованного одной из солей (рис. 4.40).

Рис. 4. 40. Определение состава	Рис. 4.41. Диаграмма вода – йодистый
гидрата	калий – трибутилфосфат

Теперь рассмотрим изотерму растворимости для важных систем типа вода – соль – органический растворитель (рис. 4.41).

Системытакоготипачащевсегоприменяются втехнологииэкстракции. Точки A и B отвечают растворимости соответственно, соли в воде и соли в органическом растворителе. Точки C и D – соответственно, растворимости растворителя в воде и воды в растворителе. В точке E (тройная точка) три фазы: две жидких и одна твердая. Линия FC отвечает составам равновесных водных растворов, линия DE – составам равновесных органи-

ческих растворов.

Примером такой системы является система KJ-H2O – трибутилфосфат. Обычно растворимость органического растворителя в воде является очень небольшой и линия CF сливается со стороной треугольника соль – вода.

121

Рис. 4. 42.Диаграмма состояния системы олово – висмут – свинец с тройной эвтектикой:

а– пространственная диаграмма;

б– изотермические проекции при разных температурах

Рассмотрим более подробно объемную фазовую диаграмму для случая, когда все три компонента полностью растворимы в жидком состоянии и полностью нерастворимы в твердом.

Выше поверхности TBiE1TSnE2TPbE3 находится жидкий расплав, число фаз = 1 с = 4 – 1 = 3, т. е. однофазная система характеризуется объемом.

При числе фаз = 2 с = 4 – 2 = 2 состояние характеризуется какой-то поверхностью, например, при выпадении твердой фазы состояние системы будет характеризоваться поверхностями ликвидуса.

При числе фаз = 3 с = 1 состояние характеризуется (рис. 4.42) – эвтектической кривой, например, E1E4.

Рис. 4. 43. Диаграмма для системы, компоненты которой полностью растворимы друг в друге и в жидком и в твердом состоянии

При числе фаз = 4 (например, три твердые фазы и жидкий расплав) с = 0 состояние тройной системы характеризуется точкой E4 и называется тройной эвтектической точкой, положение ее характеризуется строго определенными значениями температуры и состава всех фаз.

Диаграмма для системы, компоненты которой полностью растворимы друг в друге и в жидком и в твердом состоянии отличается наличием всего двух поверхностей – поверхности ликвидуса A′B′C′, которая как бы накрывает сверху поверхность солидуса (рис. 4.43).

122

V.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

5.1.Закон действия масс. Уравнение изотермы Вант-Гоффа

Исследования показывают, что химические реакции одновременно протекают в двух направлениях – в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону разложения последних на исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (прирост концентрации продуктов в единицу времени) уменьшается, а скорость обратной реакции (убыль концентрации продуктов реакции в единицу времени) увеличивается. Когда обе скорости сравниваются, наступает состояние химического равновесия, т. е. когда концентрации реагирующих веществ становятся определенными и постоянными во времени (при условии, если температура и давление не меняются).

Так как химически обратимые реакции протекают с конечными скоростями, то с термодинамической точки зрения они являются необратимыми, и работа их не является максимальной. Можно мысленно представить себе их протекающими бесконечно медленно через смежные равновесные состояния, т. е. термодинамически обратимо. К ним применяют общие условия термодинамического равновесия и рассчитывают максимальную работу – меру химического сродства, и по ее величине можно судить о преимущественном направлении обратимой химической реакции.

Следует отметить, что возможность существования химического равновесия была открыта еще Бертолле (1801 г.), а закон равновесия в количественной форме названный законом действующих масс был предложен Гульдбергом и Вааге (1867 г.).

Для гомогенных химических реакций закон действующих масс устанавливает: при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ есть величина постоянная, т. е. закон был выведен для идеальных газов.

Часто его формулируют в другой форме: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, т. е. для реакции

mA + nB ' kC + lD,

откуда легко получается первая формулировка для реакции:

Vпр = k1 [CA]m[CB]n;

Vобр = k2 [CC]k[CD]l.

123

При равновесии: Vпр = Vобр,

k1 = KC k2

k1 [CA]m[CB]n = k2 [CC]k[CD]l

= [CC ]k [CD ]l ; [CA ]m[CB ]n

для парциальных давлений

	[ p	]k [ p	D	]l
Kp =	C				.	(5.1)
	[ pA	m		n
		] [ pB		]

Этот вывод является недостаточно строгим, т. к. допущенная в законе действия масс и зависимость скорости реакции от концентрации на практике почти не выполняется.

Проведем вывод более строго.

Пусть протекает какая-то химическая реакция: mA + nB = kC + lD.

∆ G = kµC + lµD − mµA − nµB ,

если подставить сюда выражение для µ µi = µi0 + RTlnfi, то получим:

∆ G = k(µC0 + RTlnfC) + l(µ0D +RTlnfD) – m(µ0A + RTlnfA) – n(µ0B + RTlnfB),

откуда	∆ G = kµC0 + lµ0D – mµ0A – nµ0B + RTln	fCk fDl	.
		fAm fBn

Стандартные химические потенциалы зависят только от температуры. При постоянной температуре: kµC0 + lµ0D – mµ0A – nµ0B = const,

			f k f l
	поэтому	∆ G = const + RTln	C D
			fAm fBn

Величину const определяют для стандартных условий, придавая летучестям стандартные значения

fA = fB = fC = fD = 1,

т. к. при этом ln1 = 0, то в стандартных условиях:

		f k f l
∆ G = const = ∆ G0 и	∆ G = ∆ G0 + RTln	C D	.
		fAm fBn

Если взять условия, соответствующие равновесным, то при равновесии ∆ G = 0

0	f(kравн)C f(lравн)D
∆ G = – RTln		.	(5.2)
	f(mравн) A f(nравн)B

124

В этом уравнении под знаком логарифма стоит постоянная при данной температуре величина, которую обычно обозначают Kf и называют термодинамической константой равновесия, т. е.:

	f k	f l
K f =	C	D	.	(5.3)
	f mA f nB

Термодинамическая константа равновесия – безразмерная величина. Термодинамическая стандартная константа равновесия связана с Кр

следующим соотношением:

5	∆n			Кр(Н/м2 )
Кр(Н/м2 ) = Кр(атм) · (1,0133 · 10 )		,	Кр(атм) =			.
				5	∆n
				(1,0133 10 )

Термодинамическая константа определена при условии p = 1атм.

			f k f l					f k f l
	Имеем	∆ G = ∆ G0 + RTln	C D	и ∆ G0		= – RTln		C D	, то
			fAm fBn					fAm fBn
					f k	f l
		∆ G = – RTlnKf		+ RTln	C	D	.		(5.4)
					fAm fBn

В упрощенной форме это уравнение выглядит следующем образом:

∆ G = – RTlnKf + RT ∆ ln fini .

(5.5)

Уравнения (5.4 и 5.5) называются уравнениями изотермы химической реакции – уравнениями Вант-Гоффа. Второй член в этих уравнениях может быть больше или меньше первого. Это значит, что при смешении всех реагентов данной реакции, реакция может быть направлена или в сторону образования конечных (по уравнению реакции) продуктов ( ∆ G < 0) или в сторону образования исходных веществ ( ∆ G > 0).

Величина константы равновесия служит мерой устойчивости системы. Чем больше К, тем меньше величина ∆ G° (больше отрицательная величина) и тем меньше работоспособность системы. Правильно говорить не об устойчивости, а о термодинамической вероятности реакции.

Например, для реакций при 800 °K:

1)C3H8 = 3C + 4H2

2)C3H8 = 2CH4 + C

3)C3H8 = C3H6 + H2

4)C3H8 = CH4 + C2H4.

125

Константы равновесия первых двух реакций почти на 7 порядков больше последних. Однако на практике идут только последние две.

Например, для парафиновых углеводородов при 298 °K реакция распада на элементы:

CnH2n+2 = nC + (n + 1)H2,

идет с уменьшением энергии Гиббса, т. е. ∆ G < 0 для n ≥ 7 и, если бы эта реакция шла с достаточной скоростью, то ряд парафиновых углеводородов в природе кончался бы гексаном.

Так как есть различные выражения для химических потенциалов:

µi = µi0 + RTlnpi;

µi = µi0 + RTlnCi;

µi = µi0 + RTlnXi,

то выразим термодинамическую константу равновесия для соответствующих величин µ (если провести предыдущие рассуждения пользуясь уже этими выражениями для µ ), то получим:

K p = KC (RT )∆n – для идеальных газов,

(5.6)

K p = KX p∆n

– для идеальных газов,

(5.7)

Ck Cl

где KC =

C

D

– выражена в концентрациях;

CAmCBn

X k

X l

KX =

C

D

– выражена в мольных долях;

X Am X Bn

∆n = k + l − m − n – изменение числа молей в химической реакции.

Так как

fi

= γi pi , то для реальных газов:

γk

pk

γl

pl

γk

γl

K f =

C

C

D

D

или K f = KγK p , где Kγ =

C

D

или для KC и KN

γmA pAmγnB pBn

γmA γnB

K f = KγKC (RT )∆n ;

K f = KγKX p∆n .

5.2. Расчет константы равновесия

Рассмотрим как вычисляется состав равновесной смеси, что является очень важным для технологических расчетов, т. к. это позволяет определить степень превращения исходных веществ в конечные продукты.

126

Вследствии малой величины констант равновесия некоторых реакций, процессы на них основанные, оказываются неосуществимыми. В некоторых случаях и для малых констант равновесия можно добрать условия реакции – температуру, давление и соотношение реагентов, при которых можно получить необходимый выход продуктов.

Рассмотрим пример расчета константы равновесия.

При 823 °К и давлении 1,0133 · 105 Н/м2 степень диссоциации фосгена на окись углерода и хлор равна α = 77 %. Определим значения Kp и KC.

Реакция

COCl2 = CO + Cl2.

pCO pCl

Kp =

2

, где

p

= pX

CO

;

p

= pX

Cl

;

p

= pX

COCl

.

pCOCl

CO

Cl

COCl

2

2

2

2

2

Из 1 кмоль COCl2

образуется α кмоль CO и Cl2, останется COCl2

(1 – α ) кмоль.

Всего в равновесной смеси:

∑n = α + α + (1 − α) = (1 + α) кмоль;

p = p = p

α

; p

= p

1 − α

;

CO

Cl

1 + α

COCl

1 + α

2

2

Kp

=

p2α2 (1 + α)

= p

α2

,

(1

+ α)2 p(1 − α)

− α2

1

Kp = 1,0133 · 105

0,772

= 1,48 · 105 Н/м2 (1,4 атм);

1 − 0,772

KC = Kp(RT) −∆n = 1,48 · 105 (8,31 · 103 · 823) – 1 = 0,02165 кмоль/м3.

Рассмотрим в качестве примера реакцию:

2H2 + CO = CH3OH (г), при температуре T °K и давлении pатм

2(1 – β)

1 – β

β.

Условимся называть степенью диссоциации α – долю каждой молекулы распавшегося вещества, степенью превращения β – долю каждого моля исходного вещества, превратившегося в конечное, и выходом X – число молей исходного вещества, превратившегося в конечное.

Вводим в реакцию стехиометрические количества H2 и CO. Если из каждого моля H2 вступает в реакцию 2β-молей H2, то соответственно уравнению реакции из каждого моля CO в реакцию вступает β-молей CO и получается β-молей метилового спирта CH3OH.

127

где

то

При равновесии остается H2 – 2(1 – β) молей; CO – (1 – β) молей. Тогда

∑ni = nH2 + nCO + nCH3OH = 2(1 – β) + 1 – β + β = 3 – 2β,

∆n = 1 – 1 – 2= – 2,

∆n – изменение числа молей в реакции.

p∆n или K

X k

X l

p∆n , т. к.

n

Из уравнения K

p

= K

X

p

=

C

D

X

i

=

i

,

X Am X Bn

∑ni

X k

X l

p

∆n

K p =

C

D

(5.8)

X Am X Bn

∑ni

Или подставляя вместо ∆ n соответствующее выражение:

K p =

β

p

−2

=

β(3 −

2β)2

(5.9)

−β)]2

(1 −β) p2

[2(1

(1 −β) 3 − 2β

[2(1 −β)]2

Теперь, наоборот, в реакцию введем газообразный CH3OH, он будет

разлагаться.

nH2 = 2α;

nCO = α ;

nCH3OH =1 − α,

При равновесии:

т. к. система приходит к тому же равновесию, что и в первом случае, то: nH2 = 2(1 −β) = 2α ; nCO =1 −β = α; nCH3OH =β =1 − α.

Отсюда видно, что во всех случаях α =1 −β.

Подставив вместо β в уравнение (5.9) β =1 − α, получим:

K p =	(1 − α)[3 − 2(1 − α)]2	=	(1 − α)(1 + 2α)2 .
	(2α)2 αp2		4α3 p2

Этот же результат получится, если в уравнение (5.8) подставлять вместо n – выражение через α .

∑n =1	+ 2α, т. е. K p =	1 − α				p −2			(1 − α)(1 + 2α)2
								=	4α3 p2	.
				1
		(2α)2 α				+ 2α

Это говорит о том, что при написании константы равновесия направление реакции безразлично.

В общем случае в реакции могут участвовать не стехиометрические количества реагентов, а любые. Например, a -моль H2 и b -моль CO.

128

Если a < b , то r = ba и расчет удобно вести на 1 моль водорода

(1 моль H2 и r-молей CO).

Если a > b , то r = ba и расчет удобнее вести на 1 моль CO

(1 моль CO и r-молей H2).

Тогда выход реакции X выражается в молях метанола на 1 моль водорода или для второго случая на 1 моль CO.

Так как по стехиометрическому уравнению на 1 моль CH3OH требуется 2 моля H2, то на X молей CH3OH потребуется 2X молей H2.

При равновесии будет: nH2 =1 − 2x ; nCO = r − x ; nCH3OH = x ,

∑ni =1 − 2x + r − x + x =1 + r − 2x .

Подставляя эти величины в уравнение для K p , получим:

K p =		x(1	+ r − 2x)2		.
		− 2x)2		(r − x) p2
(1

Это уравнение легко сводится к предыдущему. На основе этого уравнения при известных значениях константы равновесия удобно подбирать условия проведения технологического процесса.

Например, пусть известны K f при разных температурах.

T °K	300	600	1000
Kf	2,2 · 104	1,4 · 10-4	3,4 · 10-8

Хотя Кf падает с увеличением температуры, но как показывает опыт, при низких температурах равновесие наступает достаточно быстро лишь при температуре ≈ 600 °K.

Превышение этой температуры смысла не имеет. При давлении до

50 атм. Кf ≈ Кp, а при p ≈ 1 Кp = 1,4 · 10–4.

По виду уравнения для Кp, можно заключить, что при К ≈ 10–4 и p ≈ 1 (т. к. r > 1, а x < 1) выход реакции x << 1 и х << r.

В этом случае:	K p =		x(1 + r)2
						,
			rp2
	x =	K pr			p2 .
		(1	+ r)2

129

Из этого уравнения видно, что при невысоких давлениях выход приблизительно пропорционален квадрату давления, т. е. с давлением сильно растет.

Согласно этому уравнению оптимальное давление при заданном выходе и при r >> 1 не зависит, а при r соизмеримом с 1 зависит от соотно-

шения 1 +r r . На практике реакционную смесь CO и H2 получают по реак-

ции C + H2O = CO + H2. Так что r 1.

Найдем зависимость между выходом реакции и требуемым давлени-

ем при r = 1 и Кp =1,4 · 10			-4	по формуле		p =	x(1 + r)2
									.
							rK p
Составим таблицу и график.
x	0,1			0,2		0,3		0,4		0,45
p	63,5			112,8		194		415		842

Из графика видно, что давление выше 200 атм. увеличивать нецелесообразно, т. к. выход растет очень мало. На практике синтез метанола ведут при 600 °K и давлении 150 атм.

В технологии во многих случаях может играть большую роль соот-

ношение 1 +r r , т. к. иногда, вследствие дефицитности одного из компонен-

тов, желательно наиболее полно его использовать.

Например, для реакции H2 + J2(г) = 2HJ(г) более дефицитным является J2, а H2 – берут в избытке,

	для этой реакции	K p =	4x2		.
			(r − x)(1	− x)

130