умк_Назин_405-6

– δAX = dU – TdS + pdV,	(3.13)
где AX – химическая работа.
Рассмотрим различные условия проведения процесса:
a) T = const, V=const – изохорно-изотермический процесс.
– δAX = dU – TdS.	(3.14)
В этом уравнении правая часть – полный дифференциал (U и S –
функции состояния).
Поэтому – δAX = d(U – TS) или полагая U – TS = F,
– δAX = dF.	(3.15)

Так как dF – полный дифференциал, то AX – функция состояния и не зависит от способа проведения реакции, а зависит от начального и конеч-

ного состояния веществ, участвующих в реакции.
AX = – (F2 – F1) = – ∆ F.	(3.16)

Функцию F – называют изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией (энергия Гельмгольца).

Таким образом, химическая работа при V = const и T = const совершается за счет убыли энергии Гельмгольца (F2 < F1).

б) T = const, p = const – изобарно-изотермический процесс.

– δAX = d(U + pV – TS),
U + pV – TS = G (или Z)		(3.17)
– δAX = d,	G= U + pV – TS = H – TS,
	AX = – ∆ G,	(3.18)

где G – изобарно-изотермический потенциал, энергия Гиббса (свободная энтальпия).

Химическая работа совершается за счет убыли энергии Гиббса. в) V = const, S=const – адиабатный процесс.

– δAX = dU,

AX = – ∆ U.

(3.19)

Химическая работа совершается за счет убыли внутренней энергии.

г) p = const, S = const.

– δAX = d(U + pV),

AX = – ∆ H.

(3.20)

Химическая работа совершается за счет убыли энтальпии.

71

Все четыре функции F, G, U, H называются термодинамическими потенциалами, т. к. все они являются движущей силой процесса.

Далее будет показано, что в течении химического процесса любой из этих потенциалов уменьшается и принимает минимальное значение в состоянии равновесия. Следовательно, они могут служить мерой химических процессов. Так как они не зависят от пути процесса (обратим процесс или необратим), то эти потенциалы, найденные для обратимых процессов, могут быть использованы для количественной характеристики необратимых процессов, т. е. реальных химических реакций.

Согласно написанным выше уравнениям можно записать dU = dF + TdS или U = F + TS,

∆ U = ∆ F + T ∆ S,

(3.21)

где ∆ F – максимальна полезная работа, которую можно получить в данной реакции, называется свободной энергией;

T ∆ S – энергия, которая принципиально не может быть превращена в работу в любом изотермическом процессе и поэтому называется связанной энергией (это тепло Q = T ∆ S, которое рассеивается в окружающую среду).

Величина G в уравнении H = G + TS является величиной свободной энтальпии, т. е. величиной максимальной полезной работы, которую можно получить в реакции.

Так как в обоих случаях бесполезная энергия, рассеивающаяся в среде и характеризующая необратимость процессов, пропорциональна изменению энтропии, то это еще раз подтверждает вывод о том, что энтропия является мерой необратимости процесса.

Рассмотрим так называемые характеристические функции, очень удобные для рассмотрения конкретных и часто встречающихся в практике процессов.

Характеристической называется функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы.

Функция F = U – TS в общем случае зависит от всех переменных, т. е. F = f(p, V, S, T, U) или продифференцировав по всем переменным dF = dU – TdS – SdT, подставив вместо dU = TdS – pdV – δAX получим:

dF = – SdT – pdV – δAX,

а при отсутствии химического превращения
dF = – SdT – pdV.	(3.22)

72

Аналогичными рассуждениями для G, U и H получим в отсутствии химического превращения следующие четыре характеристические термодинамические функции:

dF = – SdT – pdV,		F ≤ f(T, V);		(3.23)
dG = – SdT + Vdp,		G = f(T, p);		(3.24)
dH = TdS + Vdp,		H = f(S, p);		(3.25)
dU = TdS – pdV,		U = f(S, V).		(3.26)
Для необратимых и обратимых процессов dU ≤ TdS – pdU, тогда:
dG ≤ – SdT + Vdp	при T, p = const		dG ≤ 0;	(3.27)
dF ≤ – SdT – pdV	при T, V = const		dF ≤ 0.	(3.28)

Каждая из этих функций выражает зависимость термодинамического потенциала от двух характерных переменных.

НайдемчастныепроизводныеG поT приp = const иF поT приV = const.

	∂F	= −S	и		∂G	= −S .
dT V				dT p

Подставим их в исходные уравнения, т. е. F = U – TS и G = H – TS получим:

	∂F	,	(3.29)
F = U + T
dT V
	∂G		(3.30)
G = H + T	.
dT p

Уравнения (3.29, 3.30) называются уравнениями Гиббса-Гельм- гольца.

В случае химической реакции происходит изменение термодинамических параметров и уравнениям можно придать вид:

∆ F = ∆ U + T d(∆F)	и ∆ G = ∆ H + T d(∆G) .
dT	dT

Эти уравнения позволяют найти зависимость изобарного и изохорного потенциалов от температуры.

Так как энтропия любого вещества при T отличной от нуля всегда больше нуля, то ∂∂FT и ∂∂GT = − S всегда меньше нуля, т. е. величины F и G

73

с ростом температуры уменьшаются, но для ∂∂∆TG = − ∆S и ∂∆∂TF = − ∆S

этого сказать нельзя, т. к. ∆S может быть больше нуля, меньше нуля или равно нулю.

Можно показать, что:

	∂G		=V ,	т. к. dG = – SdT + Vdp;					(3.31)
	∂p
		T
∂F			= −p ,	т. к. dF = – SdT – pdV.					(3.32)
∂V T
Так как – ∆G = AX			при p = const и – ∆F = AX при V = const, то:
			Ax = – ∆H +T			d(AX )		;	(3.33)
						dT
			Ax = – ∆U +T		d(AX )		.		(3.34)
						dT

Сведем все данные в табл. 3.1.

			Таблица 3.1
	Постоянные параметры	Критерии, возможности
		самопроизвольного	Критерии равновесия
	системы
		протекания процесса
	U, V = const	Возрастание S	Максимум S
	H, p = const	Возрастание S	Максимум S
	T, p = const	Уменьшение G	Минимум G
	T, V = const	Уменьшение F	Минимум F
	S, p = const	Уменьшение H	Минимум H
	S, V = const	Уменьшение U	Минимум U

3.4. Химический потенциал для идеальных и реальных газов

Введем понятиеохимическомпотенциале, сначала дляидеальногогаза. Из уравнения dG = – SdT + Vdp следует, что при T = const dG = Vdp

или после интегрирования

G = ∫Vdp = ∫nRT dp	= nRT ln p + const	.	(3.35)
p

74

G – G° =

но т. к. p° = 1, то вместо ln

Определим константу интегрирования, положив p = 1атм., тогда:

G = const = G°,

где G°– стандартная величина изобарно-изотермического потенциала, т. е. величина G при p = 1 атм.

G = G° + nRTlnp

G – G° = nRTlnp,

(3.36)

т. е. изменение изобарно-изотермического потенциала отсчитывается от стандартного значения и представляет из себя работу сжатия n молей газа от давления p = 1 до давления p.

Соответственно, если p – меняется не от 1, а от p1 до p2, то:

Gp2	– Gp1	= nRTln	p2	.	(3.37)
			p
		1

Следует отметить, что уравнение следовало бы записать вследующем виде:

nRTlnp – nRTlnp° = nRTln p , p0

p1 мы пишем lnp, при этом надо помнить, что

под знаком ln будет стоять величина безразмерная.

Как видно из уравнения G = G° + nRTlnp величина G зависит от числа молей.

Дифференцируя это выражение по n получим:

				∂G	=	∂Gο		+ RT ln p	(3.38)
						∂n
				∂n
				T , p			T , p
						или
					µ =µο + RT ln p ,				(3.39)
где		∂G	– носит название химического потенциала, а µ0						– стан-
	µ =
		∂n T , p

дартного химического потенциала.

Причем µ зависит от T и p, а µ0 зависит только от T, т. к. p° = 1. Таким образом, химический потенциал газа равен изобарно-изотер-

мическому потенциалу газа, отнесенному к 1 молю этого газа.

75

Если газ находится в смеси, то его химический потенциал равен изменению изобарно-изотермического потенциала всей системы при бесконечно малом изменении числа молей данного газа и при неизменных прочих n.

					µi			∂∂nG			(3.40)
							=
									i p,T ,n
или для смеси				µ	i	= µ0		i	+ RT ln p ,		(3.41)
										i
	∂∂nG			– парциальная молярная работоспособность,
где µi =
		i	p,T ,n

µi – парциальный молярный потенциал.

Рассмотрим различные способы выражения химического потенциала. Изуравнениясостоянияидеального газа pV = nRT следует, чтоpi = CiRT,

(т. к. p = Vn RT , но Vn = С – объемная концентрация, а по закону Дальтона

давление газа в смеси не зависит от давления и концентрации других газов). Подставив в уравнение для химического потенциала, получим:

µ

i

= µο

+ RT lnC RT или µ

i

= µο

+ RT ln RT + RT lnC

или

i

i

i

i

µ

i

= µο'

i

+ RT ln C

µ

i

=f(T, C).

(3.42)

i

На основании закона Дальтона pi = Xip.

Теперь получим это выражение для µi через Xi

µi = µ0i + RT ln Xi p

µi = µ0"i

или

+ RT ln Xi

µi = f(T, p, X).

(3.43)

В этом случае µο"i зависит не только от температуры, но и от общего

давления смеси газов.

Химический потенциал реального газа.

Химический потенциал для реального газа можно было бы вывести двумя способами:

1)Вместо уравнения Менделеева-Клапейрона для идеальных газов взять уравнение состояния Ван-дер-Ваальса и произвести для него все выкладки, но этот путь сложнее.

2)При выводе выражения химического потенциала для реального газа пользуются понятиями фугитивности (летучести) и активности. Понятие фугитивности было предложено Льюисом (1901 г.).

76

Согласно Льюису летучесть (фугитивность) f представляет собой давление, формально исправленное так, чтобы при данной температуре и данном объеме можно было бы применять уравнения термодинамики идеальных газов к реальным.

f = γp;		(3.44)
f =	RT	(3.45)
	V

где f не равна давлению газа в идеальном состоянии, т. к. объем 1 моля реального газа не будет равен объему 1 моля газа идеального.

Требуется только из уравнения (3.44) чтобы pидVид = fV.

	f	= γ,	(3.46)
	p
где γ – коэффициент фугитивности (летучести)			или коэффициент

активности.

При низких давлениях, когда p→0 газ приобретает свойства идеального, тогда p→pид., γ →1, а f→p (т. е. в этом случае летучесть, реальное давление и давление в идеальном состоянии становятся равными друг другу).

Вследствие межмолекулярных сил объем реального газа всегда меньше, чем объем идеального газа при тех же условиях. Поэтому γ ≤ 1.

Вводя летучесть в выражение для химического потенциала получим:

µ =µ0 + RT ln f

(3.47)

µ = µ0 + RT ln γp p ,

(3.48)

µ = µ0 + RT ln γCC ;

(3.49)

для газа, находящегося в смеси:

µ

i

= µ0

+ RT ln γ

p ,

µ

i

= µ0'

+ RT ln γ

C ,

µ

i

= µ0" + RT ln γ

X

X

i

,

i

p i

i

C i

i

где

γP , γC ,γX – соответствующие координаты фугитивности.

Физический смысл γ можно определить с помощью следующих рас-

суждений:

µ − µид = µ0

+ RT ln γp p − µi0 − RT ln p = RT ln γp ,

(3.50)

где

γ – соответствует понижению химического потенциала (понижению

работоспособности) газа при наличии межмолекулярных сил.

77

Как найти величину f или величину γ?

Эти величины могут быть выражены через различные измеряемые свойства газа.

Достаточно простым и довольно точным для области не очень высоких давлений является соотношение:

	f =	p2	,	(3.51)
		p
		ид

где p – истинное давление газа в данных условиях;

pид = RT . Vид

Отсюда можно найти γ = pf .

Болееточнымметодомдлянахождениялетучести являетсяследующий: Подставим в уравнение G = G0 + RTlnp вместо р летучесть f:

G = G0 + RTlnf.

Продифференцируем это уравнение по давлению при Т = const. Тогда:

=V

. Тогда:

dG

= RT d ln f

. Как ранее показывалось dG

dp

dp

dp

T

T

T

V

= d ln

f

(3.52)

RT

dp

T

RT

RT

. Обозначим

Величина V =

отличается от V =

p

идеальн.

p

реальн.

разницу α =Vидиальн. −Vреальн. , где α – коэффициент сжимаемости. Или

−α.

Vреальн. = RT

p

идеальн.

Подставив это выражение для Vреальн. в уравнение (3.52), получим:

d ln f

RT

1

α

d ln f

1

α

dp

=

p

−

и

dp

=

−

.

RT

RT

p

RT

идиальн.

идиальн.

Помножим обе части уравнения на dp:

	d ln f =	dp	−	αdp	и	d ln f	= d ln p −	αdp .
		p		RT
								RT
		ид.

78

Так как Сi =

Проинтегрируем это уравнение: ln f2 −ln f1 = ln p2 −ln p1 − RT1 ∫0p αdp .

Учтем, что при р1→0 f1 = p1 и lnf1 = lnp1, получим:

ln f = ln p − RT1 ∫0p αdp .

Таким образом, чтобы вычислить летучесть, надо построить график зависимости α от р (т. е. ∫0p αdp ). Значения α при разных р находятся из

опытных измерений мольных объемов газа.

Величиной очень близкой к летучести является активность. Активностью данного газа называется такая величина, которая при

подстановке ее вместо концентрации дает возможность применять при одних и тех же условиях термодинамические соотношения для идеальных газов:

ai = γСi.	(3.53)
Соответственно, для химического потенциала:

µi =µi0 + RT ln ai .

В отличие от летучести, активность применяется не только для газообразного состояния, но и для других состояний.

RTpi , то активность зависит от температуры и давления,

а в случае газовой смеси и от состава смеси, что можно было представить в явном виде, но рассмотрением активности мы более подробно займемся при рассмотрении термодинамики растворов.

Запишем общее выражение для G при химической реакции.

При изменении числа молей, для каждого реагента можно записать:

	∂G
dGi =	∂n	dni ,
	i p,T ,n

адля всех реагентов dG = ∑ ∂G dni .

∂ni p,T ,n

Вобщем виде тогда зависимость G от T, p и работы химической реакции запишется следующем образом:

dG = ∂G		∂G			∂G		dni .	(3.54)
	dT +			dp + ∑
∂T p,n		∂p			∂ni		p,T ,n
			T ,n

79

Подставив:

	∂G	= −S ;		∂G	=V , т. к. dG = – SdT + Vdp и		∂G	=µi ,
	∂T p			∂p			∂ni
				T			T , p,n
				dG = – SdT + Vdp + ∑µi dni .				(3.55)

Если реакция проводится при T, p = const, то:

dG = ∑µi dni или ∆ G = ∑µi∆ni .

Например, для реакции CO + Cl2 = COCl2

∆ G = µCOCl	−µCO −µCl ,
2	2
а в общем случае для реакции mA + nB = kC + lD
∆ G = kµC + lµD − mµA − nµB .		(3.56)

Остановимся на приведенном уравнении состояния для реальных газов и методе соответственных состояний.

Уравнение состояния идеального газа хорошо описывает свойства газов до давления не выше 50 атмосфер для плохо сжижающихся газов, а для хорошо сжижающихся (CO2, SO2 и др.) отклонения от законов идеальных газов наблюдаются уже при атмосферном давлении. Основными причинами этого является взаимное притяжение молекул газа и наличие у них собственного объема.

Эти взаимодействия учитываются уравнением Ван-дер-Ваальса:

	p +		a			(V − b)= RT
		V 2
			a/				(V − b)= RT ,
или уравнением Бертло	p +
		2
		V T

где a – учитывает взаимное притяжение молекул; b – учитывает собственный объем молекул.

Величины a и b связаны с критическими параметрами:

a =	27	R2Tk 2	,	b =	1	RTk	.
		p
	64				8	p
		k				k

По уравнению Ван-дер-Ваальса сами критические параметры должны быть связаны между собой соотношением:

RTk = 8 = 2,67 . pkVk 3

80