умк_Назин_405-6

ЭДС гальванического элемента равна алгебраической сумме отдельных скачков потенциала на поверхностях раздела фаз, существующих в данном элементе.

Гальванический элемент записывают обычно в следующей форме:

(–) Cu Zn ZnSO4 ¦ CuSO4 Cu (+)

ПК П–

ПД

П+

Слева записывают электрод с более отрицательным потенциалом, затем последовательно растворы и электрод с более положительным потенциалом.

Для того, чтобы отразить наличие контактной разности потенциалов, на обоих концах гальванической цепи иногда пишут одинаковые металлы (чаще всего не пишут, т. к. обычно при расчетах не учитывают контактный потенциал, хотя, как показано в последнее время, он может достигать довольно значительной величины – порядка нескольких вольт).

ПК – контактный потенциал; П – и П+ – разности потенциалов между электродом и раствором (не

электродные потенциалы); ПД – небольшой потенциал, возникающий на границе двух растворов

(диффузионный потенциал).

Для такого элемента ЭДС: Е = П+ + П– + ПК + ПД. Гальванический элемент будет работать обратимо при соблюдении

двух условий:

1.Если его ЭДС на бесконечно малую величину превышает приложенную к нему извне и противоположно направленную ЭДС.

2.Если реакция в элементе может быть полностью обращена в противоположном направлении при приложении извне противоположно направленной ЭДС, на бесконечно малую величину, превышающей ЭДС данного элемента.

Не каждая гальваническая цепь может быть обратимой. Рассмотренный выше элемент Якоби может быть обратим; но если те же металлы по-

местить в один раствор только одной соли (CuSO4), то такая гальваническая цепь будет необратимой.

В обратимых условиях система может рассматриваться равновесной

ипри p и T = const, максимальная работа гальванического элемента может быть записана как изменение изобарно-изотермического потенциала:

Aмакс = −∆G = nFE ,

(6.16)

где E – ЭДС элемента;

n – число электронов, принимающих участие в реакции; F – число Фарадея.

161

Согласно изотермы химической реакции можно записать, например,

для реакции: mA + nB ' pC + qD

a/ pa/ q −∆G = RT ln Ka − RT ln C D

aA/ maB/ n

или в соответствии с предыдущим уравнением:

		RT		RT		a/ pa/ q
	E =		ln Ka −		ln	C D
		nF		nF		aA/ maB/ n

в стандартных условиях, т. е. при aC = aD = aA = aB =1

RTnF ln Ka = E0 – нормальная (стандартная) ЭДС элемента,

т. е. E = E0

RT

a/ pa/ q

−

ln

C

D

(6.17)

nF

aA/ maB/ n

или для элемента Якоби:

E = E0 −

RT ln

aZn+2

или

E = E0 +

RT ln

aCu+2

.

2F a +2

2F a

Zn

+2

Cu

В дальнейшем будем рассматривать только обратимые цепи и работу гальванических элементов только в обратимых условиях.

Как уже указывалось, ЭДС электрохимической системы является алгебраической суммой электродных потенциалов (если не считать ПК и ПД).

Однако до настоящего времени нет надежных способов определения потенциалов, возникающих на отдельных электродах. Для того, чтобы рассчитывать ЭДС предполагаемых гальванических элементов предложено условно определять потенциал электрода по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принято считать нулевым. Таким образом, за условную величину, характеризующую потенциал данного электрода, принята ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода и нормального водородного электрода. Вот эту величину и называют электродным потенциалом и обозначают ϕ.

Нормальный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, омываемой током газообразного водорода с давлением 1 атм., опущенной в раствор, содержащий ионы водорода при aH + =1.

Если собрать элемент из цинкового и водородного электродов, то: Zn2+ + 2e = Zn H2 = 2H+ + 2e.

162

Согласно написанному выше уравнению ЭДС такого элемента будет:

E = ϕZn − ϕ0	+ , т. к. ϕ0	+	= 0, то ϕ = ϕ0 +	RT ln a	Zn	+2 ,
H2 / 2H	H2 / 2H			nF

(активности металла Zn, газообразного H2 при p = 1 атм. и H+ в водородном электроде равны 1).

ϕ0 – нормальный (стандартный) потенциал данного электрода (в данном случае цинка), когда активность его ионов равна 1.

Для достаточно разбавленных растворов активность в этом уравнении можно поменять на концентрацию и тогда это уравнение называется уравнением Нернста (или Нернста-Тюрина).

6.5.Типы электродов

Взависимости от устройства и типа электродной реакции электроды делятся на: электроды I рода, II рода и окислительно-восстановительные или редокс-электроды.

Электроды I рода – это металлические или газовые электроды, обратимые по отношению к ионам металлов или другим ионам, от активности которых зависит потенциал электрода.

Для электродов, обратимых относительно катиона можно записать:

ϕ = ϕ0 + RT ln a ,

(6.18)

nF +

где E0 – нормальный или стандартный потенциал металла при aМе =1.

Для электродов, обратимых относительно аниона:
ϕ = ϕ0 −	RT ln a ,		(6.19)
	nF	−

т. к. в этом случае под значением логарифма должно стоятьaa −.

К электродам такого типа относятся:

ϕH2 = ϕ0H2 +

RT

Водородный электрод

+

2F ln aH2

+

или

(pt) H2 H+

2H

+ 2e ' H2

ϕH

2

= ϕ0

+

RT ln a

H

+

H2

F

Медный электрод

Cu

+2

+ 2e ' Cu

0

+

RT

ln Cu

2+

Cu

+2

Cu

ECu = ECu

2F

Хлорный электрод

0

RT

1

0

RT

− F ln aCl−

+ 2F ln a2 −

Cl – Cl2(pt)

Cl2 + 2e ' 2Cl –

ϕCl2 = ϕCl2

= ϕCl2

Cl

163

Электроды II рода – это металлы, покрытые слоем своей малорастворимой соли и опущенные в раствор хорошо растворимой соли, имею-

щей общий анион с малорастворимой солью.

Примеры таких электродов:

a) Каломельный электрод (рис. 6.8).

KCl Hg, Hg2Cl2

Hg2Cl2 + 2e ' 2Hg + 2Cl –

RT

aHg Cl

RT

ϕ

= ϕ0

+

ln

2 2

= ϕ0

−

ln a

.

aHg2

кал. эл.

к.э.

2F

aCl2 −

к.э.

F

Cl −

При 25 °C потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

ϕк.э. = +0,2678 − 0,0592lg aCl− .

.

	Рис. 6.8. Каломельныйэлектрод:
	1, 4 – ртуть; 2 – платиновая	Рис. 6.9. Хлор-серебряный
	проволока; 3 – пастаизкаломели;
		электрод
	5 – пробка; 6 – боковая трубка;
	7 – сифон;
	8 – раствор хлористого калия.

б) Хлоросеребряный электрод (рис. 6.9). KCl Ag, AgCl AgCl + e ' Ag + Cl –

ϕхлор.сер. = ϕ0хл.с. − RTF ln aCl− или при 25 °С ϕхл.с. = 0,2224 − 0,0592lg aCl− .

К электродам второго рода относят также электроды, состоящие из металла, покрытого слоем его окисла. В роли анионов здесь выступают ио-

164

ны гидроксила. Эти электроды применяются значительно реже (это ртутноокисный и сурьмяный электроды), подробно их рассматривать не будем.

Из приведенных выше электродов каломельный и хлорсеребряный электроды отличаются высокой устойчивостью их потенциала, поэтому их обычно употребляют в качестве электродов сравнения.

Окислительно-восстановительные или редокс-электроды.

Электроды, материал которых не принимает участия в электродной реакции, а только посредничает в передаче электронов от окислителя к восстановителю. В реакции не участвуют не только металлы, но и газы.

Эти электроды могут быть простыми и сложными.

Для простых электродов, реакция, идущая на электродах, сводится к простой перемене валентности ионов без изменения их состава.

Например, платина, опущенная в раствор, содержащий Fe+2 и Fe+3, (т. е. Fe+2, Fe+3 Pt), а электродный потенциал такого электрода запишется следующим образом:

ϕ

+3

+2

= ϕ0

+3

+2

+

RT ln

aFe+3

.

Fe

/ Fe

Fe

/ Fe

nF a

Fe

+2

На сложных редокс-электродах реакция протекает не только с изменением валентности ионов, но и их состава. В реакциях такого рода обычно участвуют ионы водорода.

Наиболее распространенным из таких электродов является так называемый хингидронный элемент, который представляет из себя платиновую пластинку, опущенную в раствор, насыщенный спиртовым раствором хингидрона или порошкообразным хингидроном. Хингидрон является соединением двух органических веществ хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2, мало растворим в воде и при растворении частично распадается на исход-

ные вещества. Гидрохинон слабая кислота и в растворе частично диссоциирует C6H4(OH)2 ' C6H4O22– + 2H+, а также ион

гидрохинона может окисляться до хинона

C6H4O22 – 2e ' C6H4O2.

Суммарное уравнение реакции: C6H4(OH)2 ' C6H4O2 + 2H+ + 2e.

Потенциал хингидронного электрода выражается уравнением:

ϕх.г. = ϕ0х.г. + RT ln a		H	+ , т. к. a		2 =1
F				C6H4 (OH)
	aC6H4O2			=1.
Вследствие	этого			хингидронный	элек-	Рис. 6.10. Кривая калиброва-
трод удобно применять при определении pH.						ния стеклянного электрода

165

Стеклянный электрод (рис. 6.11).

Отличается от всех выше указанных тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны, а реакция сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – стеклом и раствором. Помимо ионов водорода, могут обмениваться с раствором и ионы щелочных металлов, что необходимо учитывать при точных измерениях.

Если активностью ионов щелочных металлов можно пренебречь по сравнению с активностью ионов водорода (что чаще всего и бывает для кислой, нейтральной и слабо щелочной среды), то для стеклянного электрода

можно записать:	ϕ	ст.	= ϕ0	+ 2,303 RT lg	aH +
			ст.	F aHст+ .

Перенос 1 иона водорода соответствует переносу 1e.

Так как потенциал стеклянного электрода непосредственно зависит от концентрации H+, то его часто употребляют для определения pH раствора (рис. 6.10). Иногда его употребляют для измерения концентрации щелочного металла (в щелочной среде) и тогда:

ϕст. = ϕ0ст/ . + 2,303 RTF lg[aМе Kобм. ].

Главной частью стеклянного электрода является тонкая мембрана или тонкий шарик, внутри которого находится 0,1 H раствор HCl и помещается миниатюрный хлорсеребряный электрод (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Стеклянный электрод: 1 – внутренний электрод; 2 – мембрана; 3 – внутреннийраствор; 4 – толстостеннаятрубкадля шарикового электрода; 5 – защитнаятрубкадляшариковогоэлектрода

166

6.6. Измерение ЭДС

Измерение ЭДС гальванического элемента обычно осуществляется с помощью мостовой схемы (компенсационным методом) (рис. 6.12). При этом методе измерение осуществляется при минимальном прохождении тока (т. е. при работе гальванического элемента в максимально обратимых условиях).

Это достигается тем, что в цепь гальванического элемента включается ЭДС, почти равная по величине ЭДС гальванического элемента и обратная ей по знаку.

ЭДС гальванического элемента рассчитывается по формуле

Eг.э. = Eвн mm+ n .

Рис. 6.12. Схема измерения ЭДС гальванического элемента:

АВ – реохорд, К – движок реохорда, Евн – источник постоянного тока, Ег.э. – гальванический элемент

Рис. 6.13. Нормальный элемент: 1 – ртуть; 2 – амальгама кадмия;

3 – смесь CdSO4 и Нg2SО4; 4 – кристаллы CdSO4 · 8/3 Н20;

5 – насыщенный раствор CdSO4; 6 – воздух; 7 – парафин;8 – пробки; 9 – менделеевская замазка

При измерениях ЭДС часто бывает, необходим так называемый нормальный элемент (или элемент Вестона), который имеет очень мало изменяющуюся ЭДС (рис. 6.13).

Все рассмотренные гальванические элементы относятся химическим, т. к. ЭДС в них возникает за счет химических реакций.

В концентрационных гальванических элементах ЭДС возникает за счет различия в концентрациях ионов в околоэлектродных зонах раствора.

Может быть два вида таких элементов: a) с переносом ионов;

б) без переноса ионов.

167

Гальваническим элементом с переносом ионов является такой элемент,

вкотором оба электрода, состоящие из одного и того же материала, опущены

врастворы одного и того же электролита, но разной концентрации.

Например, (–)Ag AgNO3(а1) AgNO3(а2) Ag(+).

Для такого элемента, если пренебречь диффузионным потенциалом на границе двух растворов с разной концентрацией, можно записать уравнение электродных потенциалов в следующем виде:

ϕ = ϕ0		+ RT ln a			ϕ	2	= ϕ0		+ RT ln a				,
1	1	F		1			2				F		2
т. к. при одинаковом материале электродов									E0		= E0	, то ЭДС такого эле-
									1		2
мента будет:		E = ϕ	2	− ϕ = RT ln				a2		.
				1	F			a1

Элемент без переноса – это такой элемент, электроды которого погружены в один электролит.

Разность потенциалов на электродах возникает в этом случае за счет различного поведения электродов по отношению к электролиту.

Примером элемента такого типа может служить элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов:

(–)(Pt)H2 HCl AgCl, Ag(+).

Здесь электролит будет один и тот же – HCl.

Другим примером элемента без переноса (концентрационного элемента без переноса) является амальгамный элемент, у которого две амальгамы с различной концентрацией растворенного металла, опущены в один и тот же электролит.

(–)Zn(а1),Hg ZnSO4 Hg,Zn(а2)(+),

где а1 > а2 активности Zn в амальгамах.

Следует отдельно остановиться на причинах возникновения диффузионного потенциала, возникающего на границе соприкосновения двух разных растворов, или двух растворов одного и того же вещества, но разной концентрации.

Проще всего возникновение этого потенциала можно уяснить на следующем примере.

Если взять чистую воду и раствор HCl, то на границе их соприкосновения ионы водорода и ионы хлора будут диффундировать в чистую воду. Так как ионы водорода гораздо подвижнее ионов хлора, то в слое воды прилежащем к границе появится избыток ионов водорода, а в прилежащем слое кислоты появится избыток ионов хлора.

168

На границе двух растворов возникнет двойной электрический слой. Разность потенциалов между обкладками этого слоя и называется диффузионным потенциалом. Естественно, что если подвижности катиона и аниона близки, то этот потенциал будет минимальным и, в принципе, при равенстве их подвижностей может быть равен нулю. Примером электролита, у которого подвижности катиона и аниона очень близки, является KCl.

Опуская вывод, приведем уравнение для расчета диффузионного потенциала:

		λ		− λ			a//
ϕD = −			+		−	RT ln	+	(6.20)
		λ+		+ λ−			a/
							+
для разбавленных растворов a/	= a/			и a// = a// .
+		−			+	−

Из этой формулы видно, что при равенстве подвижностей катиона и аниона ϕD = 0.

Отсюда следует, что величину ϕD можно снизить, если между двумя растворами поместить промежуточный концентрированный раствор электролита (чаще всего KCl) с подвижностями катионов и анионов, близкими по величине (солевой мостик). В этом случае одна граница между растворами меняется на две, на каждой из которых диффузионный потенциал будет меньше, чем на исходной границе. К тому же эти потенциалы часто бывают противоположными по знаку, в результате чего общая величина ϕD еще более снижается.

При очень точных измерениях этого бывает недостаточно, и для полного устранения потенциала создают системы, в которых отсутствует граница раздела между двумя различными растворами. Величина ϕD, как правило, мала (не превышает нескольких десятков милливольт) и в технической электрохимии обычно не учитывается.

Использованием элемента без переноса можно легко измерить активность и соответственно коэффициенты активности электролитов. Например, если соединить вместе два уже разобранных выше водороднохлорсеребряных элемента с разными концентрациями HCl, то получим цепь (концентрационный гальванический элемент без переноса).

(– Pt)H2 HCl( a1 ) AgCl, Ag – Ag, AgCl HCl( a2 ) H2(Pt)(+)

для такой цепи, если a < a :		E = ϕ	2	− ϕ = 2RT ln		a2	,
1	2			1	F	a1

т. к. в таком растворе нет границы раздела двух жидкостей, то нет и ϕD, который бы мешал точному определению активности. Если взять один из растворов достаточно разбавленный, то активность для него можно заме-

169

нить концентрацией и отсюда рассчитать по уравнению активность электролита в концентрированном растворе.

6.7. Зависимость ЭДС от температуры

Согласно вышесказанному −∆G = nFE . По уравнению Гиббса-Гельмгольца:

	∂∆G		∂E
∆G = ∆H +T		−nFE = ∆H −T	nF
	∂T P,T		∂T

E = −	∆H		∂E	,	(6.21)
	nF	+T
			∂T

где ∆H – тепловой эффект реакции, протекающей в данном элементе.

Величина ∂∂TE может быть как положительной, так отрицательной, и

нулевой.

При ∂∂TE = 0, т. е. когда ЭДС не зависит от температуры, работа галь-

ванического элемента происходит за счет убыли внутренней энергии системы без выделения или поглощения теплоты.

При отрицательной величине ∂∂TE , т. е. когда ЭДС уменьшается с по-

вышением температуры, работа элемента тоже совершается за счет убыли внутренней энергии, но кроме того сопровождается выделением тепла.

При положительной величине		∂E	, т. е. когда ЭДС возрастает с уве-
		∂T
личением температуры, элемент работает с поглощением теплоты.
	∂E
Причем, если E =T	, то работа элемента целиком совершается
	∂T

за счет поглощенной извне теплоты, а внутренняя энергия системы не изменяется.

Если		∂E	, то работа совершается частично за счет убыли
	E >T
		∂T
внутренней энергии системы, частично за счет внешней теплоты.
Если	∂E
	E <T	, то не только работа элемента целиком совершается
	∂T

за счет поглощения внешней теплоты, но часть этой внешней поглощенной теплоты идет на увеличение внутренней энергии системы.

170