умк_Назин_405-6

	При 600 °K K p			= 72 и r = x +				x2			, а зависимость r от x.
						18(1			− x)
x		0,2		0,6	0,8				0,85			0,9	0,95	0,99
r		0,203		0,650	0,978				1,12			1,35	1,96	6,44

Отсюда видно, что брать избыток больше чем 0,978 нецелесообразно. Приведенные вычисления пригодны только для малых давлений.

При высоких давлениях уравнения для Kp будет нельзя применять (т. к. они пригодны лишь для идеальных газов). В этом случае надо применять константу равновесия для летучести

K f = KγK p .

Способ вычисления Кϒ и Kp рассмотрим на примере той же реакции

синтеза метанола.

Для этой реакции:

γCO =1,07;

γH2 =1,05

и

γCH3OH = 0,65 ,

Kγ =

γCH

OH

0,65

тогда

3

=

= 0,55 .

γ

γ2

CO

1,07 1,052

H2

Так как при 600 °K Кf = 1,4 ·10–4, то K p

=

K f

=

1,4 10−4

= 2,5 10−4 .

Kγ

0,55

Если в исходной смеси содержится поровну H2 и CO, то т. к. r = 1:

K p =

x(1 +1 −

2x)2

=

x 22 (1 − x)2

,

K p

=

4x(1

− x)

.

− 2x)2 (1

− x) p2

(1

− 2x)2 (1 − x) p2

(1

− 2x)2 p2

(1

Откуда для давления 150 атм.

2,5

10−4 =

4x(1 − x)

x = 0,305.

(1

− 2x)2 1502

Вычисление без поправки на реальное состояние газа дает х = 0,255. Истинный выход превышает вычисленный в предположении об идеальном состоянии газов ≈ на 20 %.

5.3. Гетерогенные равновесия

Гетерогенным называется равновесие между веществами в различных агрегатных состояниях. Такие равновесия могут быть как в системах без химического превращения (например, кристаллы – насыщенный пар, жидкость – насыщенный пар и др.) так и в системах с химическим превра-

131

щением (например, диссоциация кристаллов NH4Cl ' NH3(г) + HCl(г), реакции между кристаллическими и газообразными веществами и др.).

Вещества в кристаллическом и жидком состояниях далее будем называть конденсированными. Существенной особенностью гетерогенных равновесий является то, что объем конденсированных веществ исчезающе мал по сравнению с объемом равновесного пара или газа. Например, при комнатной температуре объем 1 моля бензола в жидком состоянии будет ~ 90 см3, а в газообразном – ~ 25000 см3!!

Поэтому при реакциях конденсированных веществ и газов в расчет изменения числа молей берут только газообразные реагенты.

Химический потенциал какого-либо вещества, находящегося в равновесии в различных агрегатных состояниях будет один и тот же.

При равновесии, например, ∆µi =µi(г) −µi(к) = 0 и µi(г) =µi(к) .

Если будем сжимать или расширять при постоянной температуре газ, находящийся в равновесии с конденсированным веществом, то будем и уменьшать (за счет конденсации) или увеличивать (за счет испарения) количество пара, но не сможем изменить его давление. Давление насыщенного пара зависит только от температуры. То же самое относится к системе насыщенный раствор – осадок.

Пусть:	µi(г) =µi0 + RT ln fi(г) , µiк =µi0 + RT ln fi	(к) .
Здесь	fi(г) может принимать любые значения, а fi(к)	– только одно.
Если, например, равновесный газ находится в стандартном состоя-
нии, то µi(г)	=µi(к) =µi0 , но это возможно только при fi(к) =1. При данной

температуре значение летучести конденсированного вещества равно 1. Для общности принимают, что при всех температурах fi(к) =1. Это согласуется

с тем, что при подсчете изменения числа молей не учитывают вещества в конденсированном состоянии.

Например, для реакций: J2кр ' J2	∆ n = 1,	Кf = f J2 ;
NH4Clкр ↔ NH3 + HCl	∆ n = 2,	Кf = fNH 3 · fHCl.

5.4. Зависимость константы равновесия от температуры и давления

Определим зависимость константы равновесия от температуры. Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца для химических превра-

щений в стандартных условиях:

∆G° = ∆H ° +T dTd (∆G°) .

132

Сделаем перестановки:

T

d

(∆G°) − ∆G° = −∆H °, умножим обе части на

1

,

dT

T 2

T

d

(∆G°) − ∆G°

∆H °

dT

= −

.

T 2

T 2

Левая часть представляет собой производную по температуре от

∆G°

,

d

∆G°

d

∆G°

∆H

°

T

т. е.

. Следовательно,

= −

T 2

, но т. к. ∆G° = – RTlnKf

dT T

dT T

получаем:

d ln K p

=

∆H

°

.

(5.10)

dT

RT 2

При малых давлениях K f = K p . Это уравнение (5.10) выведено Гиб-

бсом и введено в употребление Вант-Гоффом. Оно носит название изобары химической реакции, т. к. выражает зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении.

Другой вывод уравнения изобары и изохоры. Уравнение изотермы:

Рср Рg

∆G = RT ln Пp − RT ln K p , где Пр = d

PAm PBn

откуда принимая Пр в начальный момент величиной постоянной

d∆G		d ln K p					d∆G
		= Rln Пp − Rln K p − RT			, но ∆G = ∆H +T					,
			dT
dT	p			p			dT		p
тогда	RT ln Пp − RT ln K p = ∆H + RT ln Пp − RT ln K p − RT 2					d ln K		p		,
							dT
									p

	d ln K p				∆H	d ln K p				∆H °
	откуда			=		или в стандартных условиях			=		.
		dT			RT 2		dT			RT 2
								p

Из уравнения для ∆F Kc = K p (RT )∆n получим уравнение изохоры:

d ln Kc	=	∆H ° .
dT		RT 2

133

Чтобы получить уравнение зависимости константы равновесия от давления, используем соотношение: K p = Kx p∆n , откуда Kx = K p p−∆n , прологарифмируем ln Kx = ln K p − ∆nln p , а затем продифференцируем по

	давлению. Так как K p				не зависит от давления, то			d ln K p	= 0. Тогда полу-
								dp
	чаем	d ln Kx	= − ∆n или т. к. p∆V = ∆nRT ,
		dp
				p
				d ln Kx	= −	∆V	– уравнение Планка-Ван-Лаара.			(5.11)
				dp
						RT

Выведенные уравнения изобары, изохоры, изотермы и Планка-Ван- Лаара позволяют количественно рассчитать величину Кр, Кс, Кх, а также качественно судить о направлении химической реакции.

Проанализируем эти уравнения.

	Например, из уравнения изобары или изохоры			d ln K p	=	∆H °	следу-
				dt		RT 2
	ет отметить, что:
		d ln K p
	1) Если ∆H ° > 0 , то		> 0; с ростом температуры Кр увеличи-
		dt

вается и равновесие смещается в сторону образования конечных продуктов.

2)

Если ∆H °< 0 , то

d ln K p

< 0 ; с ростом температуры равновесие

dt

смещается в сторону исходных веществ.

3)

Если ∆H ° = 0 , то

d ln K p

= 0

; в этом случае температура не влия-

dt

ет на сдвиг химического равновесия.

Влияние

давления

определяется уравнением Планка-Ван-Лаара

d ln Kx

= −

∆V

:

RT

dp

1)

При

∆V > 0 ,

d ln Kx

< 0 ;

увеличение давления приводит к

dp

уменьшению Kx , т. е. смещает равновесие в сторону исходных веществ. 2) При ∆V < 0 , d lndpKx > 0 ; увеличение давления приводит к увели-

чению Kx , т. е. смещает равновесие в сторону конечных продуктов.

134

3) При ∆V = 0 , d lndpKx = 0 ; на химическое равновесие давление не

влияет.

Качественно влияние различных параметров на сдвиг химического равновесия может быть определено с помощью принципа подвижного равновесия Ле-Шателье и Брауна (1885 г.).

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Рассмотрим в качестве примера часто встречающуюся в технологии реакцию пиролиза: C3H8 ' C2H4 + CH4 + ∆ H.

В соответствии с принципом Ле-Шателье и Брауна повышение температуры (т. к. реакция эндотермична) будет приводить к сдвигу равновесия вправо, т. е. будет увеличивать выход конечных продуктов, а увеличение давления (т. к. реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ) будет сдвигать равновесие влево, т. е. будет уменьшать выход конечных продуктов.

Теперь рассмотрим эту же реакцию с точки зрения проведенного выше анализа уравнений изобары и Планка-Ван-Лаара.

Так как ∆H > 0 , то, повышение температуры будет смещать равновесие вправо.

Так как ∆V > 0 , то увеличение давления будет приводить к сдвигу равновесия влево.

Икачественный метод, и количественный расчет приводят к одному

итому же выводу – для увеличения выхода продукта необходимо повышать температуру (при этом увеличивается скорость реакции) и уменьшать давление.

5.5.Интегрирование уравнения изобары. Метод Темкина-Шварцмана

Интегрируя уравнение изобары в предположении, что ∆ H ° не зависит от температуры, получим:

ln K f	= ∫	∆H °dT + const' ,	ln K f	= −	∆H °	+ const' .
		RT 2			RT

135

= ∆a

T

= ∆H0° + ∫∆Cp (T )dT в уравнение

0

T

∆H0°

Подставим ∆G° = −RT ln K f		в уравнение ∆G° = ∆H ° −T ∆S°,
получим:	ln K f	= −	∆H °	−	∆S	°
			RT		R	.
Сравнивая уравнения, видим, что const =							∆S°	.
							R

Эти уравнения не учитывают зависимость ∆H от T . Если учесть эту

T2

зависимость по закону Кирхгоффа ∆HT2 = ∆HT1 + ∫ ∆Cp (T )dT , то получим,

T1

подставив, ∆HT°

lg K f =

Зная, что ∆Cp (T )

∫∆Cp (T )dT

		+ ∫	0				dT
2,3	RT			2,3	RT	2

+ ∆bT +…, получим:

d ln K f = ∆H2° : dT RT

+ 2,3constR .

T

°

∫(∆a + ∆bT +...)dT

lg K f

= −

∆H0

+ ∫

0

dT + const ,

2,3RT

2,3RT 2

∆H0°

∆aT +

∆b

T

2

+…

+ ∫

2

lg

K f

= −

dT + const ' ,

2,3RT

2,3RT 2

∆H °

∆a

∆b

lg K f

= −

0

+

∫

+

+… dT + const '.

2,3RT

2

2,3R

2,3RT

Окончательно,

lg K f

= −

∆H0°

+

∆a lgT

+

∆bT

+…+ J ,

(5.12)

2,3RT

2,3R

2 2,3R

где J = const '

– химическая постоянная реакции.

136

лютного нуля производные

Если известен тепловой эффект реакции ∆H0° и величины ∆a,∆b,..., то по найденной при какой-либо температуре экспериментально константе равновесия можно определить химическую постоянную, а затем пользоваться уравнением для вычисления Кf при любых температурах. Теоретически химическая постоянная J на основании I и II начала термодинамики вычислена быть не может.

Для ее вычисления применяют тепловой закон Нернста, согласно которому вблизи абсо- d∆H

dT

иddT∆G для конденсированных

систем становятся равными нулю
(рис. 5.1). Из экспериментальных
данных видно, что при прибли-		Рис. 5.1. Зависимость ∆H и ∆G
жении	к абсолютному нулю	от T при Т → 0
d∆H	= d∆G = 0, т. е. ∆Cp → 0
dT	dT

и ∆S →0 , но т. к. энтропии или теплоемкости конечных и исходных реагентов не могут во всех случаях компенсировать друг друга, то, следовательно, Cp и S всех кристаллических веществ при абсолютном нуле равны нулю – постулат Планка.

Химическая постоянная для реакций между кристаллическими веществами будет тоже равна нулю.

		T
	∆G° = ∆H0° −T ∫	∫∆Cp (T )dT
		0		dT + constT при T близком к 0,
		T 2
			T
	∆G° = ∆H0° и −T ∫		∫∆Cp (T )dT
			0		dT + constT = 0 .
				T 2

Последнее уравнение сократим на T, и т. к. Ср при Т → 0 тоже равны нулю, то и const обращается в ноль. Это будет справедливо и для любых температур, т. к. T не ноль, а близко к нулю.

137

На основе описанного выше метода Нернст предложил приближенное уравнение для вычисления константы равновесия:

	lg K f	= −	∆H298°	+ ∆n 1,75 lgT + ∆i ,	(5.13)
			2,3RT

где ∆n – изменение числа молей;

∆i − ∑i ;

i– условные индивидуальные химические константы (для водорода

иодноатомных газов i = 1,5; для всех остальных газов i = 3).

Уравнение пригодно для приблизительной оценки порядка величины Кр, если нет данных для точного вычисления.

С учетом зависимости ∆H от температуры можно получить следующее уравнение:

	lg K f = −	∆H0°	+	∆algT	+	∆bT	+…+ J .	(5.14)
		−2,3RT		2,3R		4 2,3

Это уравнение (5.14) сложно использовать, т. к. во многих случаях J – химическая постоянная реакции неизвестна. Приближенное уравнение Нернста может давать при вычислении Кр ошибку в несколько порядков.

Для точного вычисления константы равновесия служит «энтропийный» метод вычисления с помощью стандартных таблиц.

Расчетное уравнение можно получить, учтя зависимость ∆H и ∆S от температуры в уравнении: ∆G° = ∆H ° −T ∆S°.

По уравнению Кирхгофа ∆HT°

= ∆H298°

T

∆Cp (T )dT ,

+ ∫

298

°

°

T ∆Cp (T )dT

а ∆ST

= ∆S298

+ ∫

.

T

298

°

T

°

T

∆Cp (T )dT

Откуда ∆G° = ∆H298

+ ∫ ∆Cp (T )dT −T ∆S298

−T ∫

T

298

298

или

∆Cp (T )dT

°

°

T

T

−RT ln K f = ∆H298

−T ∆S298 +

∫ ∆Cp (T )dT −T ∫

,

T

298

298

T

T ∆Cp (T )dT

°

°

∫ ∆Cp (T )dT

∫

∆H

∆S

T

lg K f = −

298

+

298

−

298

+

298

.

2,3R

2,3RT

2,3R

2,3RT

138

В некоторых случаях температурные поправки можно опустить и пользоваться формулой:

lg K f = − ∆H298° + ∆S298° .

2,3RT 2,3R

В справочнике физико-химических величин приведена формула, где lgKf выражен через изобарно-изотермический потенциал:

			1		∆(G° − H °		∆H °
	lg K f	= −			0	+	0	.
			2,3R		T		T
Это фактически та же формула, только ∆S° выражена через ∆G°, т. е.
∆S° = −	∆G° − ∆H ° .
	T

Оба последних уравнения позволяют находить Kf или Кр при какойлибо определенной температуре. Зная Kf при какой-либо температуре

	можно по уравнению lg K f = −	∆H0°	+	∆algT	+... + J получить значение
		2,3RT		2,3R

J, а затем уже пользоваться этим уравнением для нахождения значений Kf при всех температурах.

Для облегчения нахождения точных значений lgKf применяются таблицы Темкина-Шварцмана. Эти таблицы облегчают нахождение поправочных интегралов.

°

°

°

°

T

°

T

∆Cp

∆GT

= ∆HT

−T ∆ST

= ∆H298

+

∫

∆CpdT −T

∆S298

+

∫

dT

,

T

298

298

∆GT° = ∆H298° −T ∆S298° − J .

Метод Темкина-Шварцмана предложен для вычисления ∆GT° по уравнению:

∆GT° = ∆H298° −T ∆S298° −T ∆aM0 + ∆bM1 + ∆cM2 + ∆c/ M−2 . (5.15)

Но т. к. ∆GT° = −RT ln K p , то найдя ∆GT° легко найти ln K p = − ∆GT° .

RT

Покажем, что представляют коэффициенты M0 , M1, M2 , M−2.

139

Пусть ∆Cp (T ) = ∆a + ∆bT + ∆cT 2 +…

Обозначим:

T

T

∆Cp (T )dT

T

J = ∫ ∆Cp (T )dT −T ∫

= ∫ (∆a + ∆bT + ∆cT 2 +…)dT −

T

298

298

298

T

(∆a + ∆bT + ∆cT 2

+…)dT

∆b

2

2

−T ∫

= ∆a(T − 298) +

(T

−

298

)

+

T

2

298

∆c

3

3

T

∆c

2

2

+

(T

− 298 ) +…−T

∆aln

+ ∆b(T − 298) +

(T

− 298

) +…−

3

298

2

Если вынести (– Т) за скобку, то получим:

∆a

ln

T

− T − 298

+ ∆b

T

− 298

− T 2 − 2982

−

298

T

2T

− ∆c

T 2

− 2982

T 3

− 2983

2

−

3T

+... ,

T

T −

298

M0 ;

где

ln

−

T

=

298

T − 298 − T 2

− 2982

= M

1

;

2T

T 2

− 2982

T 3 − 2983

= M2 .

2

−

3T

В таблицах Темкина Шварцмана приводятся значения М0, М1 и т. д.

Рассчитаем, например, Kf при T = 600 °K для той же самой реакции

CO + 2H2 ↔ CH3OH (г).

CO

2H2

CH3OH

∆f H298°

кДж/моль (образов.)

– 110,53

0

– 201,00

∆f S298°

Дж/град·моль

197,55

130,52

239,76

Для реакции ∆ f H298°

= – 201 + 110,53 = – 90,47 кДж/моль;

∆ f S298° = 239,76 – 197,55 – 2 · 130,52 = – 218,83 Дж/моль · К.

140