умк_Назин_405-6

Рис. 7.1. Изменение концентрации во времени для последовательных реакций

равняв производную

Для последовательных реакций, если одна из ступеней отличается значительно меньшей скоростью, то общая скорость реакции определяется скоростью именно этой ступени.

(x − y) – кривая образования промежуточного вещества имеет в ка- кой-то промежуток времени τmax максимум. Это время, при котором получается максимальное количество вещества B можно определить, при-

d(x − y) = 0 . dτ

Отсюда, продифференцировав исходное уравнение можно получить:

τmax =	ln k1	− ln k2	.
	k1
		− k2

Наибольшее количество вещества B зависит не от абсолютных скоростей обеих реакций, а от их соотношения.

Интересно, что кривая образования конечного вещества C имеет перегиб (рис. 7.1), причем точка перегиба соответствует максимуму на кривой промежуточного вещества B. Можно показать, что в начальный период времени кривая вещества C практически совпадает с осью абсцисс, т. е. идет процесс накопления промежуточного продукта практически без образования конечного вещества. Этот период называется периодом индукции.

4. Сопряженные реакции.

Сложные реакции, в которых одна реакция идет только в присутствии другой.

Например, реакция 6HJ + 2H2CrO4 ' 3J2 + Cr2O3 + 5H2O идет только в присутствии реакции 6FeO + 2 H2CrO4 ' 3Fe2O3 + Cr2O3 + 2H2O.

Это явление называется химической индукцией. В этом случае компонент, участвующий в обеих реакциях, называется актором – H2CrO4; HJ – акцептором, а FeO – индуктором. Эти реакции были подробно изучены Шиловым, объясняются они образованием тех или других свободных радикалов (т. е. активных промежуточных веществ).

181

7.4. Зависимость скорости реакции от температуры

Как показывает уравнение реакции	− dc = KC C		2	…,
	dτ	1

скорость химической реакции зависит не только от концентрации, но и от константы скорости, а та в свою очередь в значительной степени зависит от температуры. Для большинства реакций скорость реакции с повышением температуры увеличивается, причем температурные коэффициенты различных реакций мало отличаются друг от друга. Это позволило сформулировать правило Вант-Гоффа.

При повышении температуры на 10° скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

	Kt +10		= 2 ÷ 4	(7.23)
	Kt
Kt +n 10		= γn (γ = 2 ÷ 4) .		(7.24)
Kt

Аррениусом было предложено более строгое уравнение:

ln K = B −	A	.	(7.25)
	T

Для обратимых реакций это уравнение можно вывести из уравнения изохоры:

ddTln K = − RTQ2 .

Подставим вместо K = K1 , т. е. отношение констант скорости пря-

K2

мой обратной реакции:

d lndTK1 − d lndTK2 = − RTQ2 ,

Q – можно представить как разность энергетических состояний до и после реакции, т. е. Q = E2 − E1

d lndTK1 − d lndTK2 = RTE12 − RTE22 .

Это уравнение можно разложить на два уравнения (соответствующие прямой и обратной реакциям):

	d ln K1	=	E1	+ C	и	d ln K2	=	E2	+ C
	dT		RT 2			dT		RT 2

182

	или в общем случае	d ln K	=	E	+ C .
		dT		RT 2

Это уравнение было выведено Вант-Гоффом. С. Аррениус принял С = 0 и ddTln K = RTE 2 после интегрирования.

	ln K = −	E	+ const или ln K = B −	A	,
		RT		T

где A = ER ;

E – энергия активации;

A и B – константы, индивидуальные для данной реакции. По уравнению видно, что оно дает линейную зависимость

ln K = f 1 .T

Имея опытные данные зависимости константы скорости от температуры, можно найти величину A = tgα, а отсюда и значение энергии акти-

вации (т. к. A = ER ). Величину E можно найти, даже если имеется всего

два значения константы скорости при двух температурах, если воспользоваться тем же уравнением, но полученным при интегрировании от T1 до T2:

	ln	K2	= − E		1		1			E		1		1
						−			=				−		.	(7.26)
		K			T		T			R		T		T
			R
		1			2		1					1		2

Указанные уравнения являются основанными на опытных данных. При теоретических расчетах констант скорости основываются на

двух основных теориях, не противоречащих и дополняющих друг другу: теории активных соударений (С. Аррениус) и теории переходного состояния, предложенной в 1935 г. Эйрингом и Поляни – теории абсолютных скоростей.

Исходными посылками для теории С. Аррениуса послужили следующие факты:

1. Химическая реакция протекает со значительно меньшей скоростью, чем это соответствует теоретически возможному числу соударений.

Например, при разложении HJ возможно 2 · 1017 соударений, но только одно из них приводит к образованию H2 и J2.

183

Рис. 7.2. Изменение энергии в ходе экзотермической реакции

2.Для ряда реакций замечено, что при обычных температурах реагенты могут находиться в соприкосновении без взаимодействия неопределенно долгое время.

3.Число соударений пропорционально корню квадратному из температуры, а скорость реакции растет по показательному закону, т. е. значительно быстрее.

Воснове теории, предложенной Аррениусом, лежит положение

отом, что реагировать могут только те молекулы, энергия которых превышает некоторый предел, названный энергией активации. Величина энергии активации определяется природой реагирующих веществ. Это положение хорошо иллюстрируется схемой (рис. 7.2).

Если реакция экзотермичная,

то E2 < E1. Уровень K показывает тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы,

чтобы между ними могло возникнуть взаимодействие. Разность между уровнем K и I представляет

энергию активации прямой реакции. Разность между K и II энергию активации обратной реакции.

Таким образом, чтобы перейти из исходного состояния в конечное, молекулы должны пройти энергетический барьер, который могут преодолеть только активные молекулы. Основным источником активации служит кинетическая энергия молекул, которая увеличивается при повышении температуры. Другим источником активации может служить поглощение световой энергии, радиации и т. д.

На основе этих представлений разработан метод расчета скоростей реакции.

Пусть число столкновений газовых молекул в 1 см3 реагирующей смеси в 1 сек равно Z0 . Это число пропорционально концентрации реагентов, следовательно, характеризует скорость реакции V0 .

184

В действительности только часть из них приводит к реакции. Согласно кинетической теории газов число эффективных столкновений и фактическая скорость реакции:

						−	E
		V = Z = Z0e					RT ,				(7.27)
где Z – число столкновений с энергией выше E;
−	E
	RT – множитель, называемый фактором активации;
e
Z0 – число столкновений, может быть вычислено по уравнениям мо-
лекулярно-кинетической теории газов.
					2 πkT				1
		Z0 = 2n	2	σ					2	,	(7.28)
						m

где n – число молекул в 1 см3 (м3); σ – диаметр молекулы;

m – масса молекулы.

Эта формула для двойных столкновений одинаковых молекул. Для молекул двух разных видов:

																1
									8πkT			1			1
				Z			= n n	σ2						+			2	,	(7.29)
															m
						0	1 2	12			m
												1			2
где	σ	= 1 (σ + σ		2	)		– средний диаметр молекул.
	12	2	1
	Для многих реакций наблюдаемая скорость реакции еще ниже, чем
вычисленная по уравнению (7.27). Для таких реакций:
										−	E
							V = pZ0e				RT ,								(7.30)

где p – поправочный множитель, называемый стерическим фактором

(фактором вероятности).

Он учитывает ориентацию молекул в момент столкновения, распад активных молекул от столкновения, «неудачные удары» и т. д.

Исходя из сказанного, для бимолекулярной реакции можно записать: (A + B C…)

		−	E				−	E
	V = pV e		RT	= pk c c e				RT ,
	0			0	1	2

где V0 = k0c1c2 ;

k0 – константа скорости, рассчитанная по общему числу соударений.

185

Обычно скорость относят к условиям, когда c1 = c2 =1,

	−	E
тогда:	k = pk0e	RT ,
где k – действительная	константа скорости реакции (при c1 = c2 =1
V = k , а V0 = k0 ).

Прологарифмировав, получим то же самое уравнение Аррениуса: ln k = B − RTE .

Теория активных соударений не учитывает времени, необходимого для перераспределения связей и образования новых молекул при столкновении активных молекул. Фактор «p» (стерический фактор) не устраняет этого недостатка теории, т. к. он колеблется в широких пределах (от 1 до 10-9), а заранее найден быть не может. Поэтому скорость многих реакций с помощью теории активных соударений не может быть рассчитана.

Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей).

Эта теория позволяет заранее рассчитать множитель pk0 в описан-

ном выше уравнении, т. е. фактически рассчитать скорость реакции.

В этой теории процесс активных соударений рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Здесь рассматривается перераспределение связей, которое начинается в молекулах еще до их столкновения, а заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на такое расстояние, когда не будут действовать их силовые поля.

Пусть у нас в результате соударения происходит реакция

A + BC AB + C.

При достаточном сближении начинает ослабляться связь BC и начинает формироваться связь AB. Образуется активный комплекс – A…B…C (переходное состояние). По мере уменьшения расстояния между частицами их взаимное влияние усиливается и приводит к образованию AB и C (т. е. к образованию новых связей). Структура этого переходного комплекса имеет большое значение, т. к. константа скорости реакции зависит от константы статистического равновесия К*, т. е. константы образования этого

комплекса.

К* k

А + ВС ↔ А…В…С → АВ + С.

186

Константа К* не является обычной константой скорости (отличается величиной и размерностью), а переходный комплекс не следует смешивать с промежуточным соединением. Активный комплекс является лишь переходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения. Время его существования ничтожно (менее времени соударения).

Не касаясь вывода, который является достаточно сложным, запишем уравнение, которое используется в этой теории:

	k =	RT	K* .	(7.31)
		N0h

где h – постоянная Планка; N0 – число Авогадро;

K – обычная константа равновесия;

– трансмиссионный коэффициент, который определяет долю активных комплексов, превращающихся в конечные вещества (для обычных реакций ≈ 1).

	Множитель	RT	имеет размерность сек–1 и представляет из себя
		N0h

частоту распада переходного комплекса при данной температуре (он одинаков для всех реакций и зависит от температуры).

Константа скорости с помощью этой теории может быть связана с

	изменением энтропии при образовании активного комплекса:
		k =		RT		e∆RS ≠e−	E≠	.
							RT			(7.32)
			N0h
									−	E
	Сопоставление этого уравнения с уравнением k = pZ0e									RT приводит
				RT		∆S ≠
	к выводу, что	pZ0 =				e R .				(7.33)
				N0h

Таким образом, стерический фактор в теории активных соударений может быть рассчитан на основе теории переходного состояния.

∆S может быть рассчитано с помощью статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса (можно теоретически предположить только для простейших реакций, экспериментально определить нельзя).

187

7.5. Механизм мономолекулярных реакций

По теории Линдемана (1922 г.), развитой в дальнейшем Гиншельвудом, Касселем и Слетером, осуществляется следующая схема мономолекулярных реакций:

1) Молекула получает дополнительную энергию за счет столкновения с другими такими же молекулами.

К1 А + А →А* + А,

где А* – активированная молекула.

2) Одновременно проходит и процесс дезактивации.

К2 А* + А → А + А.

3) Если реакция не протекает, то число активных молекул будет постоянным (соответственно Максвелл-Больцмановскому распределению) и пропорционально давлению.

При наличии химической реакции число активных частиц убывает.

К3 А* → В + С – продукты реакции.

При установившемся процессе:

2	[A*] =	K1[A]2	,
К1[A] = K2[A][A*] + K3[A*]
		K2[A] + K3

т. е. скоростьактивацииравнаскоростидезактивацииплюсскоростьреакции.

		d[A]		K K	[A]2
Скорость реакции	−	dτ	= K3 [A*] =	1 3		.	(7.34)
				K2[A] + K3

Рассмотрим две крайних (предельных) формы уравнения. Активные молекулы А* имеют определенное время жизни, обуслов-

ленное процессом превращения в конечные продукты и процессом дезактивации.

При высоких давлениях столкновения будут настолько часты, что молекулы А* дезактивируются, не успев распасться.

K2[A] >> K3	− d[A]	=	K1K3	[A] = K[A],	(7.35)
	dτ		K2

т. е. реакция будет I-го порядка.

188

При низких давлениях время между столкновениями может превысить время распада.

K3 >> K2[A]	− d[A] = K [A]2		,	(7.36)
	dτ	1

т. е. реакция будет протекать по II-му порядку.

7.6. Кинетика реакций, протекающих в растворах. Цепные реакции

При рассмотрении реакций, протекающих в растворах, появляется еще один фактор – растворитель. Для многих реакций скорости в растворе будут такими, как и в газе. И тогда к ним могут быть применены методы расчета теории активных соударений и теории переходного состояния (в основном для реакций между ионом и молекулой).

Для многих реакций скорости в растворе могут значительно отличаться, что объясняется влиянием молекул растворителя. Замечено, что сильнее влияние растворителей полярных, причем полярные растворители обычно ускоряют реакции, в которых образующиеся вещества тоже полярные и замедляют реакции, приводящие к образованию неполярных веществ.

Влияние растворителя заключается чаще всего в образовании промежуточных сольватов. Если сольватируются реагирующие молекулы, то их энергия активации возрастает, соответственно на величину энергии, необходимой для разрушения сольватов, и скорость реакции в растворе падает. Если сольватируется образующийся переходный комплекс, а исходное состояние нет, то энергия активации уменьшается и реакция ускоряется.

Это явление было подробно изучено Н.А. Меншуткиным, который обнаружил увеличение скорости реакции С2H5J + (C2H5)3N → (C2H5)4NJ при переходе от гексана к ацетофенону более чем в 700 раз.

При реакциях между ионами скорость реакции зависит и от общей ионной силы раствора (следовательно, и от общей концентрации электролитов в растворе), что видно из следующего уравнения:

lg k = lg k° +1,02ZAZB J ,

(7.37)

где k – константа скорости реакции в растворе;

k° – константа в газовой фазе (для идеальной системы); ZA и ZB – заряды реагирующих ионов А и В.

Это уравнение справедливо для разбавленных водных растворов при 25 °С.

189

Цепные реакции.

Цепные реакции – это сложные реакции, при протекании которых каждый элементарный акт вызывает в свою очередь другой элементарный акт или несколько таких актов.

К цепным реакциям относятся такие важные процессы как горение, крекинг нефти, производство полимеров, атомный распад (деление атомов), ядерная реакция. Впервые цепные реакции были открыты в 1905 г. Н.А. Шиловым, а затем более подробно изучены Боденштейном, Нернстом, Гиншельвудом. Наиболее фундаментальный вклад внес советский академик Н.Н. Семенов со своей школой.

В схеме цепных реакций можно выделить три группы реакций: реакцию зарождения цепи (инициирующая реакция), развитие цепи и реакции обрыва цепи.

Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва, называется длиной цепи.

Рассмотрим образование цепной реакции на примере одной из самых «старых» реакций – реакции образования HCl из H2 и Cl2.

Она идет по следующей схеме:

Cl2 = 2 : Cl – зарождение цепи или				Cl2 = 2 · Cl
Cl + H2	= HCl +·H			СH4 + Cl =·СH3 + HCl
H + Cl2	=HCl + Cl		– развитие цепи	СH3 + Cl2 = СH3Cl + Cl
Cl + H2	= HCl + H			СH4 + Cl = СH3 + HCl

2Cl → Cl2; 2H → H2 – обрыв цепи

Обе эти реакции являются неразветвленными, т. к. каждая образующаяся активная частица вызывает появление только одной активной частицы.

Протекающая таким образом реакция будет длиться до тех пор, пока не израсходуются все реагенты или не произойдет «обрыв цепи».

Как видно из написанных выше реакций, причиной цепной реакции является возникновение каких-либо активных частиц: свободных атомов или радикалов. Свободные атомы или радикалы могут образоваться как за счет поглощения света, так и за счет высокой температуры, влияния катализатора и самой химической реакции.

После возникновения реакция может стать неразветвленной или разветвленной. Неразветвленные реакции мы уже рассмотрели в начале раздела. Разветвленная цепная реакция может произойти тогда, когда на каждую активную частицу возникает несколько новых (т. е. каждый элементарный акт реакции приводит к протеканию нескольких новых актов).

190